Азиды кислот в реакции Курциус

Изоцианаты из азидов карбоновых кислот реакцией Курциуса II 275 [c.389]

Перегруппировка Курциуса происходит при термическом разложении азидов кислот. Реакцию можно проводить в инертных растворителях, что способствует выделению изоцианатов. Исходные азиды можно получить реакцией хлорангидридов кислот с азидом натрия или действием азотистой кислоты на гидразиды кислот. [c.459]

Ароматические карбоновые кислоты можно превратить в амины тем же путем, что и карбоновые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Курциусу). Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162). [c.567]

В реакции Курциуса азиды образуются при действии на гидразид нитрита натрия и кислоты если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны [c.131]

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Эта реакция служит препаративным способом синтеза эфиров изоциановой кислогы и соединений, которые можно получить из этих эфиров, как, например, уретаны, алкильные производные мочевины амиды и амины. В сочетании со стадией гидролиза перегруппировка Курциуса является практическим способом замены карбоксильной группы аминогруппой. Суммарный процесс превращения кислоты в амин через азид обычно называют реакцией Курциуса [c.322]

Превращение ненасыщенных кислот в амины лучше всего удается по реакции Курциуса (способ с азидом натрия). Реакцию Гофмана в этом случае можно надежно применять только для амидов а, -не-насыщенных кислот, так как если двойная связь находится в других положениях, то обычно происходит галоидирование. Реакция Шмидта применима для всех кислот этиленового ряда, хотя все же имеется некоторая опасность сульфирования в месте нахождения двойной связи. [c.346]

Другие способы получения азидов. Азиды образуются при взаимодействии кетенов [ПО] и эфиров изоциановой кислоты [111] с азотистоводородной кислотой, но эти способы не имеют значения для осуществления реакции Курциуса. [c.355]

Перегруппировка азидов кислот по методу Курциуса, приводящая к изоцианатам (или уретанам), а после гидролиза—к аминам, служит наиболее удобным методом для получения небольших количеств как 3-аминопиридина [9], так и 4-аминопиридина [10]. Реакция Курциуса в ряду пиридина исследована на большем числе примеров, чем перегруппировка Гофмана, [c.426]

Это превращение карбоновых кислот включает образование промежуточного изоцианата (50), который далее гидратируется до карбаминовой кислоты. Последняя самопроизвольно отщепляет диоксид углерода, что приводит к первичному амину схема (133) . Сами изоцианаты можно получать двумя путями пиролизом или фотолизом азида кислоты (реакции Курциуса [254] и Шмидта [c.55]

II при расщеплении азидов кислот по Курциусу (стр. 163). Они могут быть получены также из цианата калия и диалкилсульфата или нз хлоргидрата первичного амина и фосгена. При последней реакции сначала образуется хлораигидрид карбаминовой кислоты, распадающийся затем иод влиянием щелочей на хлористый водо]юд и эфир изоциановой кислоты [c.291]

Нитрозамещенные кислоты. Реакция Курциуса была применена только для одного азида алифатической нитрокислоты, а именно, этиловый эфир нитроциануксусной кислоты был превращен через гидразид и азид в ургтан [124] [c.340]

При разложении дикарбонилдиазосоединений в водных растворах Вольф [15] получил продукты с измененным углеродным скелетом. Позднее он пришел к выводу, что эта реакция аиалЬгич-на перегруппировке азидов кислот по Курциусу и предположил, что промежуточно образуется кетен [16]. [c.141]

Наиболее важные реакции этой группы гофмановское разложение амидов, перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену, разложение азидов кислот по Курциусу, взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой (реакция Шмидта) и бекмановская перегруппировка оксимов. [c.177]

Другим классом ацилирующих агентов, которые легко подвергаются нуклеофильной атаке аминами с образованием амидов, являются азиды кислот схема (15), направление (в) . Эти соединения примерно так же активны, как и ангидриды кислот их реакционная способность обусловлена как отсутствием стерических препятствий, так и большей склонностью к отщеплению остатка-N3. Как и предыдущие, эта реакция, вероятно, протекает через тетраэдрический интермедиат. Азиды кислот легко генерируются из галогенангидридов кислот плюс азид-ион. Если стереохимиче-ские факторы неважны, то преимущества использования этих соединений по сравнению с прямой реакцией галогенангидридов с аминами невелики. Этот метод особенно ценен при синтезе пептидов [19, так как ацилирование азидами протекает без рацемизации [42]. В ряде случаев полезен альтернативный метод получения азидов кислот, основанный на нитрозировании гидразидов [43] схема (15), путь (а) , так как высокая нуклеофильность гидразина дает возможность получать гидразиды из сложных эфиров или амидов [44], которые в других случаях неактивны по отношению к аминам. Главным недостатком получения амидов через азиды является протекание побочной реакции азидов кислот — перегруппировки Курциуса путь (б) на схеме (15), см. также разд. 6.5.4 . Эта конкурирующая реакция оказывается особенно предпочтительной, во-первых, когда реагирующий амин обладает слабой нуклеофильностью или стерически затруднен, во-вторых, [c.396]

В лабораторных методах синтеза изоцианатов часто используют различные реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов кислот по Гофману), по-видимому, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата [c.31]

Приведенная выше схема не позволяет объяснить перегруппировку под влиянием галоидоводородов и, особенно, разбавленных растворов соляной кислоты , так как в этом случае образование соединений типа сложных эфиров мало вероятно. Для этого случая перегруппировки был предложен ряд схем, подчеркивающих формальное сходство между бекмановской перегруппировкой, гофмановским расщеплением амидов, расщеплением азидов кислот по Курциусу и лоссеновской перегруппировкой гидроксамовых кислот (см. например ). При всех этих реакциях можно было бы предполагать образование соединений с одновалентным атомом азота, с последующей перегруппировкой, которая вызывается стремлением одновалентного атома азота перейти в атом с нормальной валентностью. Однако теория, предполагающая возможность промежуточного существования одновалентного атома азота, требует для процесса бекмановской перегруппировки, в отличие от других реакций, предварительнай стадии присоединения. [c.146]

При расщеплении азидов кислот по Курциусу (обзор см. [273]) реакция протекает аналогично реакции Гофмана. Янтарная кислота, содержащая С в метиленовых группах, была превращена в диазид, перегруппировка которого привела к образованию этилепдиуретана. При гидролизе последнего был получен этилендиамин, содержащий весь меченый углерод янтарной кислоты, и двуокись углерода, имеющая в своем составе только обычный углерод [272], [c.468]

Третичные алкилазиды можно получить, перемешивая третичные алкилхлориды с азидом натрия и хлоридом цинка в сероуглероде [773] или обработкой третичных спиртов азидом натрия в трифтороуксусной кислоте [774]. Аналогично из ацилгалогенидов или ангидридов карбоновых кислот можно получить ацилазиды, которые используют в реакции Курциуса (т. 4, реакция 18-17) [775]. [c.164]

К реакции Гофмана непосредственно примыкают две другие реакции, а именно реакция Курциуса — деградация азидов кислот XXVI и реакция Лоссена — разложение гидроксамовых кислот XXVII. Обе эти реакции, так же как и реакция Гофмана, приводят к образованию аминов и протекают через общее промежуточное соединение — изоцианат [c.131]

Курциус пр имвнил реакцию расщепления азидов кислот для синтеза глицина, аланина, валина и фенилаланина. [c.662]

Курциус, изучая диазоэфиры, открыл последовательно гидразин, ги-дразиды, азиды и азотистоводородную кислоту в 1890 г. он столкнулся с перегруппировкой азидов кислот, но в то время он не смог установить ее истинный характер [1,2]. Впоследствии многочисленные исследования Курциуса и других химиков привели к выяснению хода этой реакции и показали ее общую применимость. [c.322]

Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычна большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетонц. [c.323]

Кетокислоты. Поведению кетокислот в реакции Курциуса уделялось сравнительно мало внимания. Некоторые кетокислоты били превращены в аминоКетоны посредством применения в качестве промежуточных соединений гидразонгидразидов или оксимгидразидов. Эти соединения при обработке азотистой кислотой превращаются в кето-азиды или оксимазиды, которые перегруппировываются нормально с хорошими выходами [62]. Отщепление гидразонной группы происходит одновременно с образованием азида. (Таким путем можно расщепить даже устойчивые гидразоны например, гидразон и соответствующий дифенилгидразон кетона, полученного при расщеплении вомицина, реагирует с азотистой кислотой, образуя исходный кетон, закись азота и аммиак или дифениламин [84].) Эфир 2,4-диметил-З-ацетилпиррол- [c.334]

С ацилированными ароматическими аминокислотами реакция Курциуса часто протекает успешно. Из гидразида 2-ацетамидо-З-нафтой-ной кислоты можно получить азид, который перегруппировывается в Н-ацетилнафтимидазолон [91] [c.336]

В случае ароматических кислот, содержащих активные атомы галоидов, можно применять реакцию Курциуса (способ с азидом натрия) реакция Гофмана в этом случае неприменима, а возможности использования реакции Шмидта не исследовались. Для ароматических кислот с такими заместителями, как аминогруппа или метоксил, придающими кольцу особую склонность к галоидированию или сульфированию, обычно следует применять реакцию Курциуса, хотя реакция Шмидта тоже момсет оказаться успешной. При проведении реакции Гофмана с 2-окси-З-нафтойной кислотой происходит бромирование ядра, но при реакции Курциуса через гидразид образуется циклический уретан с выходом 63 /о [168]. [c.346]

Реакция, идущ(ая с перегруппировкой к электронодефицитному азотному центру , — термипеское разложение азидов кислот — известна кар перегруппировка Курциуса. Первичный продукт реакции — изоцианат который в зависимости от использованного в реакции растворителя выделяется или вступает в дальнейшие превращения [c.286]

Известно небольшое число простых аминофуранов, и поэтому спектроскопические данные о положении имин-аминного таутомер-ного равновесия для таких соединений отсутствуют. Однако по химическому поведению они никоим образом не напоминают ароматические амины. Большая часть классических методов синтеза оказалась непригодна для получения 2-аминофурана [I]. Как этиловый эфир (фурил-2)карбамиыовой кислоты, так и 2-(ацетилами-но)фуран теряют аммиак при кислотном или щелочном гидролизе. Первое из этих соединений было получено из этилового эфира 5-нитрофуранкарбоновой-2 кислоты или при действии метилмагний-иодида на (фурил-2) изоцианат, получаемый реакцией Курциуса из азида фуранкарбоновой-2 кислоты. Однако 2-аминофуран был получен гидразинолизом N-(фурил-2) фталимида, синтезированного с выходом 30 % из фталимида и 2,5-дигидро-2,5-диметоксифурана. 2-Аминофуран не был выделен, но его присутствие было установлено с помощью хроматомасс-спектрометрии и спектроскопии ПМР, Судя по спектру ЯМ.Р, имино-таутомер отсутствует [160]. [c.154]

Если подвергать р-арилпропионамиды гофмановской перегруппировке или обрабатывать соответствующие гидразиды по методу Курциуса, то также можно получить р-арилэтиламины [76, 77]. Интересный вариант этого последнего способа состоит в нагревании карбоновой кислоты и азида кислоты в бензольном растворе. В этих условиях азид разлагается с образованием изоцианата, последний по мере своего образования реагирует с карбоновой кислотой, переходя в амид, который может применяться для реакции Бишлера— Напиральского [78]. [c.277]

Реакция Курциуса. Суммарный процесс превращения кислоты через азид и изоцианат в амин известен как реакция Курциуса [3]. При исследовании этой реакции на примере цс-2-фенилциклопро-ланкарбоновой кислоты Вайншток [4] нашел, что способ получения азида через хлорангидрид кислоты неудовлетворителен ввиду его легкой изомеризации в хлорангидрид транс-кислоты. Эффективным [c.360]