Присоединение гракс-Присоединение

Получены полимеры цис- и гракс-винилалкиловых эфиров первые имеют эритро-, а вторые трео-диизотактическую структуру. На этом основании сделан вывод, что в обоих случаях происходит г мс-присоединение, т. е. стерический механизм полимеризации идентичен для обеих форм [187]. [c.52]

Присоединение в положение 1,4 может приводить к образованию либо цис-, либо гракс-изомеров. Физические свойства, такие как степень кристалличности и связанные с ней механические свойства, например прочность при растяжении, сильно зависят от конфигурации, поскольку последняя влияет на способность молекул к совместной упаковке. [c.23]

Для вычитания олефинов и ароматических углеводородов из смесей углеводородов используют и другие методы. Олефины удерживают насадками, содержащими серную кислоту, соли серебра, меди и ртути некоторые насадки удерживают и ароматические соединения [78]. Присоединение брома к летучим алкенам путем пропускания их через насадку из адсорбированного на угле брома приводило к образованию нелетучих соединений [80] изменяя температуру насадки, можно избирательно поглощать (вычитать) этилен и ацетилен [101]. Бутадиен селективно вычитали с помощью колонки с малеиновым ангидридом при 100—140°С [84, 85]. Для вычитания антрацена из его смеси с фенантреном и карбазолом были эффективны полиэфир малеинового эфира и этнленгликоль [86]. г цс-гракс-Сопряженные диены разделяли, пропуская их через колонку с хлормалеиновым ангидридом транс-изомер сильнее реагирует с ангидридом, и поэтому из смеси вычитается большее количество этого изомера [87, 102]. [c.147]

А. Н. Несмеяновым и А. Е. Борисовым с сотрудниками осуществлено превращение гракс-изомеров в г мс-изомеры под действием ультрафиолетового света [80] или перекисей [81]. Е. А. Шиловым [82] изучена кинетика реакции присоединения сулемы по тройной связи и выведен ряд, в котором располагаются ацетиленовые соединения на основании скорости этой реакции. В серии исследований А. Н. Несмеянова [c.111]

Эти наблюдения привели к предположению, что растворимые комплексы мономеров с противоиоиами в случае ионной полимеризации могут поставить молекулу мономера, которая готовится стать очередным звеном растущей цепи, в такое положение, что она химически войдет в растущую макромолекулу только при очень ограниченных стерических условиях. Более того, вскоре было найдено, что можно управлять не только цис- гракс-присоединением в диеновой полимеризации, но и пространственным регулярным расположением заместителей в полимере при виниловой полимеризации, используя комплексующую способность положительного противоиона при анионном процессе. Группы исследователей фирм Роом энд Хаас компани и Америкэн цианамид корпорейшн сообщили о получении ими стереорегулярных акриловых и метакриловых полимеров , [c.14]

То же правило эн9о-присоединения справедливо и для диенов с открытой цепью, примером чего служит приведенная выше реакция присоединения малеинового ангидрида к /7гракс-т гракс-1,4-дифенилбутадиену. Фепил1)пые группы занимают не только г ис-положенпе относительно друг друга, по и г цс-положение относительно ангидридной группы, которая поэтому должна ориентироваться в сторону образующейся в процессе присоединения этиленовой связи. [c.895]

ВИДНОЙ и ваннообразной конформациях и последовательные планарные гракс-присоединения по олефиновым связям. Эти присоединения протекают в непрерывной последовательности и могут включать пергруппировки Вагнера — Меервейна, [c.13]

Когда наблюдается транс- иш беспорядочное присоединение, ответ на поставленный выше вопрос (1) относительно того, одновременно ли образуются две яовые связи, будет отрицательным. Переходное состояние для гракс-присоединения должно включать атаку X с одной стороны зг-связи и атаку V — с другой. Однако при таких условиях X и V не могут в значительной степени сохранять связь друг с другом. Таким образом, для реакций с гра с-присоединением следует исключить молекулярный четырехцентровый механизм [c.138]

С помощью инфракрасной спектроскопии было показано [87], что при присоединении дибромкарбепа к цис- и тпракс-бутену-2 в каждом случае получается единственный продукт соответственно различного строения. Под действием натрия в спирте [88] эти соединения превращаются в цис- и т гракс-1,2-диметилциклопро-паны соответственно, и таким образом было установлено, что присоединение идет в 1 ас-положение. [c.192]

Исследовано взаимодействие циклопентадиена н других диенов с полиэфирами из гександиола с фумаровой, малеиновой, мезаконовой и цитраконовой кислотами Диеновый синтез проводили в бензольном растворе, применяя диен в 1,2 — 3-кратном избытке или используя его в качестве растворителя ингибитором полимеризации служил ж-динитробензол. По реакционной способности к присоединению диенов в реакции ДиЛьса — Альдера ненасыщенные кислоты в полиэфирах образовали следующий ряд фумаровая > малеиновая > мезаконовая > цитраконовая. Соответственно можно расположить диены циклопентадиен > 2,3-диметилбутадиен > бутадиен > этиловый эфир сорбиновой кислоты > транс-гракс-диэтиловый эфир муконовой кислоты > фуран. [c.229]

Это гракс-аннулярное присоединение аналогично катализи руемому кислотами раскрытию окисей циклоолефинов со средними кольцами имеется формальное сходство между протони-рованной окисью и циклическим бромониевым катионом. [c.154]

Приведенные в книге данные не охватывают всего многообразия проявлений стереоспецифического катализа. Остались нерассмотренными результаты по стереохимии гидрогенизации шестичленных циклов, г ыс-присоединения водорода, вопросы асимметрической каталитической гидрогенизации и гомогенного асимметрического восстановления, приведшие в последнее время к интересным как в теоретическом, так и в практическом отношении результатам. Анализ работ в области асимметрического катализа и адсорбции показывает, что общая направленность исследований заключается в разработке общих принципов асимметризующего действия таких катализаторов. Из приведенных данных видно, что если 10—15 лет назад стереоспецифический и, особенно, асимметрический катализ относился к экзотической и малоразрабатываемой области учения о катализе, то за последние годы в этой области наблюдается значительный прогресс- В настоящее время можно говорить уже о выявлении общих закономерностей, позволяющих проводить более планомерные поиски новых стереоспецифических систем. До недавнего времени область стереоспецифического катализа ограничивалась исследованиями ио избирательному каталитическому получению цис- или гракс-иаимеров. Данные по асимметрическому катализу ограничивались известными работами Бредига и Шваба, обнаруживших, но подробно не исследовавших асимметризующее действие нанесенных диссимметрических катализаторов. Эти эвристические работы представили значительный тео ретический и принципиальный интерес, однако говорить об их практическом приложении не приходилось. Исследования последних лет, особенно работы в области полимеризационного катализа (Натта, Фурукава, Цурута), показали перспективность таких работ и стимулировали усиление исследований. Этому способствовала в значительной степени разработка совершенной аналитической методики, позволившей на новом уровне подойти к исследованию стереоспецифического катализа, например в области синтеза конформеров (Зигель). Данные Фурукавы, Цуруты по исследованию стереоселективной и стереоэлективной полимеризации окиси пропилена показали возможность синтеза высокоэффективных каталити- [c.343]

Стереохимия присоединения ацеталей к виниловым эфирам изучена мало. Показано, что скорость присоединения диэтилацеталей ацетальдегида, пропионового альдегида и и-масляного альдегида к fм -p-фeнилвинилэтилoвoмy эфиру больше, чем к гракс-р-феиилви- [c.236]

Отмечено, что присоединение диэтилацеталя малеинового альдегида к винилэтиловому эфиру в ирисутствии эфирата трехфтористого бора сопровождается обращением г мс-конфигурации в гракс-кон-фшурацию [ 233 ]. При взаимодействии бис-диэтилацеталя цис-цис-гексадиен-2,4-диаля-1,6 с винилэтиловым эфиром также в присутствии эфирата трехфтористого бора образуется смесь цис-транс-эфироацеталей [127]. [c.237]

Существование устойчивых цис- и гракс-изомеров пе позволяет объяснить двойственное реагирование этнх соединений таутомерией пли наличием комплексной структуры, но заставляет придать единую структурную формулу каждому из этих веществ. Двойственная реакционная способность продуктов присоединения солей ртути к олефинам и ацетиленам объяснена А. Н. Несмеяновым наличием в этих веществах ст, (т-сопряжениой системы связей [87, 88] [c.112]

Такому взаимодействию будет благоприятствовать цис-формя присоединения, несмотря па повышенную энергию активации этой реакции в сравнении с гракс-нрисоединепнем ие связанных между собою ксот-понентов. [c.245]

Фермент катализирует присоединение воды в гракс-положение к двойной связи с-аконитата. Как показано на рис. 12.4, образование изоцитрата или цитрата определяется в каждом случае совместным действием имидазольных групп двух гистидиновых остатков. Б состоянии равновесия относительное содержание компонентов реакции составляет для цитрата 90%, для г ис-аконитата 4% и для изоцитрата 6%. Окисление изоцитрата в последующей реакции сдвигает процесс в сторону цикла лимонной кислоты. [c.405]

Рассмотренные в предыдущем разделе реакции гракс-элиминирования и присоединения включают промежуточное образование радикалов или ионных частиц. Установлено, что образование связей, изображенных в 179 и 180, способствует протеканию реакции, при которой пространственные препятствия минимальны. Тем не менее в ряде случаев присоеди-йение по двойной связи, а также элиминирование являются цис-реакциямя. Широко известные при-ме ры этих процессов — присоединение ВНз к оле фи-нам (гидроборирование) и газофазное элиминирование галогеноводородов из алкилгалогенидов. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология