присоединение резонансные формы

При чтении этой главы попробуйте сравнить реакции углерод-кислород-ной двойной связи с реакциями углерод-углеродной двойной связи. Напомним, что реакции присоединения к алкенам обычно представляют собой атаку я-системы электрофилом, в то время как присоединение к карбонильной группе основано па атаке карбонильного атома углерода нуклеофилом. Карбонильная группа легко атакуется нуклеофильными агентами по двум причинам. Во-первых, эта группа может существовать в двух резонансных формах, одна из которых несет положительный заряд на карбонильном атоме углерода. Во-вторых, электроотрицательность атома кислорода обус- [c.5]

Все атомы углерода пиридинового цикла обеднены электронами, особенно атомы углерода в а- и у-положениях. Образование о-комплекса в результате присоединения электрофильной частицы по а-положению крайне невыгодно. Наименее дезактивировано -положение, поскольку среди резонансных форм катиона, образующегося при присоединении электрофила по этому положению, отсутствует резонансная форма (показаны в скобках для интермедиатов, образующихся в результате атаки по положениям а и Y) с положительно заряженным атомом азота, которая наиболее нестабильна. Такая ситуация имеет прямую аналогию с ситуацией, возникающей при рассмотрении электрофильного замещения в нитробензоле и при объяснении наблюдаемого в последнем случае замещения по мета-положению. [c.95]

Анализ резонансных форм катиона пирилия показывает, что в а- и у-поло-жениях катиона сосредоточен большой положительный заряд, однако практически все известные реакции присоединения нуклеофильных агентов проходят исключительно по а-положению. В этом случае уместно вспомнить влияние положительно заряженного гетероатома в пиридиновом цикле на реакционную способность а- и у-положений. Катионы пирилия более склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами, чем катионы пиридиния, поскольку положительный заряд на атоме кислорода менее выгоден, чем положительный заряд на атоме азота. В этом случае также уместна аналогия со свойствами карбонильных соединений, поскольку нуклеофильное присоединение к катиону пирилия по своей сути родственно часто встречающимся катализируемым кислотами реакциям (0-протонированных) карбонильных групп. [c.199]

Последняя структура является преобладающей резонансной формой, так что реакции присоединения и восстановления приводят к одному и тому же изменению в структуре кольца и, следовательно, к аналогичным спектрам поглощения. [c.62]

Бейкер подкрепляет свою аргументацию результатами измерений основности, но основности тиоловых сложных эфиров очень близки к основностям соответствующих кислородсодержащих сложных эфиров, несмотря на то что карбонильные частоты являются более низкими. Такой подход не дает однозначного решения при выборе между двумя альтернативными резонансными формами. Беллами [38] указывал, что основность определяется доступностью неподеленной пары электронов атома кислорода и что эти электроны не обязательно затрагиваются при эффектах делокализации, в которых принимают участие я-электроны кратной связи. Более вероятно, что доминирует механизм, включающий резонанс с неподеленной парой электронов атома серы [хотя бы уже потому, что присоединение арильной группы к атому серы приводит к увеличению Л СО так же, как это происходит в случае КО-эфиров (К — арил)]. Так как в последнем случае увеличение происходит вследствие эффекта конкуренции между циклом и карбонильной группой за неподеленную пару электронов атома кислорода, то представляется вероятным, что аналогичная схема резонанса имеет место и в случае тиоловых сложных эфиров. [c.189]

Затем анион присоединяется к карбонильной связи аналогично цианид-иону при образовании циангидрина (разд. 14-3,А). Рассмотрение двух резонансных форм енолят-аниона позволяет предположить, что присоединение может происходить по одному из двух путей атака аниона приводит либо к образованию углерод-углеродной связи, в результате чего образуется альдоль II, либо К образованию связи углерод — кислород и получению а-окси- [c.509]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Большая часть данных о стерических затруднениях для сольватации относится к кислотно-основным равновесиям. Малые размеры атомов водорода и тот факт, что возрастание объема вблизи функциональной группы всегда дестабилизирует ее заряженную форму (независимо от того, является ли эта группа основной или кислотной), обеспечивают отсутствие заметного влияния стерических факторов, связанных с присоединением Н+ [349]. Эффекты орто- заместите лей в пиридинах, фенолах и анилинах существенны и выявляются сравнительно легко. В бензойных кислотах эти эффекты осложнены стери-ческими затруднениями для резонансной стабилизации карбоксильной [c.375]

Кривые стрелочки указывают направление перехода электронов, приводящее к превращению одной резонансной формы в другую.) По аналогичным причинам для некоторых реакций приходится вводить Оп — константы, отвечающие присоединению сильных электронодонор-ных замещающих групп, таких, как ОН, которые тоже могут вызвать резонанс в циклической системе. Так, Оп для ОН-группы равно —0,37, а Оп = —0,85 [35]. Для метоксильной группы (—ОСНз) —0,27, =—0,78 и а ,= +0,12. [c.237]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Амиды являются многоплановыми органическими соединениями, так как все три атома в цепи О—С—N потенциально реакционноспособны. Это частично связано с делокализацией я-электронов по цепи О—С—N н с тем, что структура основного состояния является гибридом двух резонансных форм (89) и (90) (см. разд. 9.9.2.1). Хотя многоплановость часто означает сложность, можно достичь упрощения, признав, что большинство реакций амидов относятся к двум группам. Первая группа реакций включает нуклеофильную атаку атома кислорода (или иногда атома азота) на положительно заряженные или нейтральные реагенты. В этом случае более вероятной реакционноспособной частицей является резонансная форма (90). Ко второй, менее распространенной группе реакций, относится нуклеофильное присоединение к амидной карбонильной группе формы (89), Большинство других реакций амидов, такие как дегидратация, элиминирование, дезаминирование и др., является продолжением этих двух процессов. [c.450]

К кратной связи (например, С=С, С=С, С=0, С=Н и т. д.) с образованием пятичленного циклического соединения. Примером может служить присоединение фенилазида к норборнену. Приведенная здесь структура азида соответствует резонансной форме, наилучшим образом объясняющей такой тип присоединения [c.413]

Авторы книги полагают, что каталитическое действие иода состоит в образовании циклического переходного состояния ХЫП, приводящего к 1,2-дииодциклогексану, который немедленно восстанавливается в моноиодзаме-щенное соединение. Вполне вероятно, что переходное состояние имеет структуру ХЫУ (в которой трехиодистый водород рассматривается как электрофил и которая изображена в одной из возможных резонансных форм) и приводит непосредственно к аддукту. Энергия активации здесь невелика или равна О, как и в некоторых реакциях присоединения галогенов [50], поскольку теплота диссоциации комплекса, образующегося в предравновесии, почти равна энергии активации последней стадии реакции. [c.88]

В переходном состоянии двойная связь стирола еще не полностью разорвана, а образующаяся новая связь еще сильно растянута. Происходит сдвиг электронов к карбонилсодержащей группировке, поскольку бензольное кольцо стабилизирует положительный заряд, а карбонильная группа — сильный акцептор электронов. При присоединении к малеи-нильному радикалу второй молекулы малеинового ангидрида подобная дополнительная ионная резонансная форма не может иметь существенного значения, поскольку малеиновый ангидрид не способен стабилизировать частичный положительный заряд. Однако, когда цепь со стнрильным радикалом на конце атакует малеиновый ангидрид, ионная резонансная форма снова в значительной степени стабилизирует переходное состояние [c.275]

Исследования последнего времени привели к ряду очень изящных способов синтеза гетероциклических соединений путем 1,3-нрисоединения (см. также 1, 180—182). Эти реакции состоят в присоединении 1,3- бипо-лярного соединения (например, озона, фенилазида) к кратной связи (например, С = С, С = С, С = О, С = N и т. д.) с образованием нятичленного циклического соединения. Примером может служить присоединение фенилазида к норборнену. Приведенная здесь структура азида соответствует резонансной форме, наилучшим образом объясняющей такой тип присоединения [c.320]

Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением галогеноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур [—1И. На второй стадии нуклеофил (С1 ) атакует злектронодефи-цитный углерод. Образуется енольная фюрма р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). [c.231]

Ион гидроксония протонирует атом кислорода карбонильной группы кетоформы ацетона. Образующийся катион стабилизирован вследствие делокализации заряда (как видно из его резонансных структур), а атомы водорода его метильных групп имеют кислый характер. Один из протонов легко отщепляется водой с регенерацией катиона НзО , а освободившаяся пара электронов у атома углерода смещается, участвуя в образовании СВЯЗИ С=С. В результате получается енольная форма ацетона. Присоединение протонированной кетоформы ацетона к его енольной форме и отщепление протона водой приводит к [c.161]

Полученные значения, однако, находятся в полном соответствии со значениями относительной реакционной способности ис-изомера по сравнению с тракс-стильбе-ыом в других свободнорадикальных реакциях. Шварц с сотрудниками [88] получили значение 0,28 для присоединения метильных радикалов. Льюис и Майо [94] приводят приблизительное значение 0,5—0,67 (получено иа скоростей сополимеризации двух изомеров с малеиновым ангидридом). Реакционная способность 1 ис-изомера относительно тракс-стильбена по отношению к безоилокси-радикалам также была найдена равной 0,5 [95]. Более высокую реакционную способность тракс-изомера объяснили [88] большей резонансной устойчивостью переходного состояния, полученного из тракс-формы. [c.362]

С точки зрения этих авторов, радикал, образующийся в результате присоединения радикала R, может существовать в виде резонансного гибрида канонических форм, в том числе форм XLI—XLIV. Формы XLI—XLIII могут играть существенную роль лишь в том случае, если кислородный атом карбонильной группы лежит в той же плоскости, что и атомы, присоединенные к углеродным атомам при двойной связи. [c.504]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Согласно сказанному ранее (см. гл. 1), молекулярные отрицательные ионы, относящиеся к электронно-возбужденным фешбаховским резонансам в области ридберговских состояний молекулы можно представить как молекулярные ионы с двумя эквивалентными ридберговскими электронами. Так как ридберговские электроны не оказывают почти никакого влияния на связи в молекуле, то диссоциация определяется положительной дыркой , или, точнее, электронным состоянием положительного иона, являющегося пра-материнским ионом для молекулярного отрицательного иона. Резонансы а—в, представляют собой либо электронно-возбужденные фешбаховские резонансы, либо резонансы формы возбужденных состояний молекул, но и в том и в другом случае происходит присоединение электронов к молекуле в возбужденном валентном состоянии. Подобие процессов диссоциации валентно-возбужденных и ридберговских резонансных состояний указывает, по-видимому, на определяющую роль в диссоциации молекулярных ионов тех молекулярных орбиталей, с которых осуществляется переход электрона на более высокую (ридберговскую или валентную) орбиталь. [c.86]

Перенос энергии в зернах хлорофилла рассмотрен Ламри, Мейном и Спайксом [1301 эти исследователи определили относительный выход флуоресценции хлоропластов в зависимости от интенсивности света, температуры и концентрации окислителя в реакции Хилла. Резонансная миграция возбуждения, вероятно, играет важную роль при собирании энергии многих квантов света в общей основной ловушке, в которой она преобразуется в ту или иную форму химической или электрической свободной энергии. Последние работы по вопросам миграции и сбора энергии обобщены Рабиновичем [172], который предполагает, что единственным существенным типом миграции энергии в хлоропласте является миграция локализованного экситона. Фотосинтезирующая ячейка, вероятно, состоит примерно йз 250 молекул хлорофилла, присоединенных к макромолекуле белка. Однако время жизни возбужденного синглетного состояния хлорофилла ( 10 сек) может быть слишком малым, чтобы допустить миграцию через ячейку из 250 молекул. Эта трудность может быть устранена, если миграция осуществляется триплетными экситонами [150]. [c.132]