Катионоидные атомы углерода

Случаи сохранения конфигурации встречаются реже. Они объясняются прежде всего тем, что переход катионного углерода в плоскую тригональную форму затруднен по пространственным или электронным причинам. Поэтому замещающий нуклеофильный реагент застает еще по меньшей мере сплюснутую пирамиду, которая, естественно, приводит к оптически активному продукту реакции. Упомянутый случай часто осуществляется тогда, когда основная соседняя группа своей электронной парой до некоторой степени промежуточно замещает катионоидный атом углерода, действуя вместо внешнего нуклеофильного реагента, поэтому последний вынужден затем подходить спереди. Это приводит к продукту реакции, который обладает той же конфигурацией, что и исходное соединение. Особенно типичной группой, сохраняющей конфигурацию, является карбоксилат-анион, например [c.131]

Каталитический крекинг предельных углеводородов протекает по гетеролитическому (ионному) механизму через промежуточные стадии карбокатионов. Механизм процесса заключается, по-видимому, в образовании карбокатиона (а) в результате отщепления от молекулы углеводорода гидрид-иона при участии кислого катализатора. Далее карбокатион расщепляется с разрывом углерод-углеродной связи в р-положении (к катионоидному атому углерода) с образованием непредельного углеводорода и нового карбокатиона (б), содержащего меньшее число атомов углерода. Карбокатион (б) может отщепить протон и превратиться в непредельный углеводород или присоединить гидрид-ион от другого предельного углеводорода и дать новый предельный углеводород [c.50]

Далее карбокатион а расщепляется с разрывом углеродной связи в Р-положении (к катионоидному атому углерода) с образованием непредельного углеводорода и первичного карбокатиона в, содержащего меньшее число атомов углерода. Он легко перегруппировывается в более стабильный вторичный катион г, который далее может [c.48]

К катионоидному атому углерода 3, естественно, стремится присоединиться анионоидный остаток ONa или 0Н [c.333]

По мнению авторов [141-143], после гетеролитического разрыва связи N-0 катионоидная частица мигрирует (без каких-либо структурных изменений) от атома кислорода к атому углерода мезомерного аниона Е. Стабилизация этой тесной ионной пары идет за счет образования связи С-К. [c.84]

Так, например, при хлорировании 1,3-бутадиена, протекающем по механизму электрофильного присоединения, атака галогена по крайнему атому углерода приводит к сопряженному карбокатиону, в котором положительный заряд распределен между вторым и четвертым атомами углерода в результате сопряжения я-связи со свободной р-орбиталью катионоидного атома углерода С . Строение карбокатиона можно изобразить двумя способами при помощи крайних структур или одной формулой с делокализованным положительным зарядом. Далее каждый из катионоидных атомов углерода (Са или С4) сопряженного карбокатиона может быть атакован анионом хлора, что приведет к образованию двух изомеров [c.92]

Реакция азосочетания протекает по типу электрофильного замещения. Диазокатион является типичным электрофильным реагентом, а азосоставляющая содержит атом углерода, обладающий повышенной электронной плотностью. Поэтому реакция сводится к атаке катионоидной диазогруппы реакционного центра диазосоставляющей [c.471]

По-видимому, как только катионоидный конец молекулы галоида атакует ненасыщенный атом углерода и на соседнем углеродном атоме появляется частичный положительный заряд, сразу же происходит ата- [c.230]

В соответствии со сказанным надо строже, чем это иногда делается, отличать условия проявления реакционности отдельных атомов в молекуле. Недостаточно указать, что такой-то атом реакционен необходимо также указать, в каких условиях проявляется его реакционность, какова полярность реагента, участвующего в реакции. У нитробензола реакционен мета-атом углерода по отношению к катионоидным реагентам (обычным агента.м замещения),. но в нитробензоле же становится реакционным орто-атом при воздействии анионоидного реагента (например, едкого кали). [c.68]

В-третьих, можно допустить, что роль катализатора заключается в поляризации молекулы хлора, а, может быть, и углеводорода с сообщением анионоидной реакционности одному из атомов углерода и катионоидной — атому хлора. Анионоидный же атом углерода взаимодействует с катионоидным атомом хлора, уступая водород, бывший с ним в связи, для образования с анионоидным атомом хлора молекулы хлористого водорода, например [c.212]

Таковы упомянутые на стр. 315 (см. гл. V) реакции, обусловливающие образование аминогруппы действием гидроксиламина на полинитросоединения в щелочной среде. Так как нитрогруппа сообщает положительный заряд атому углерода, находящемуся к ней в орто- (или пара-) положении (см. гл. I, стр. 59), и тем вызывает у этого атома катионоидную реакционность, то легко представить возникновение продукта аминирования [c.334]

В этой главе рассмотрена обширная группа важных в практическом отношении реакций электрофильного замещения, с помощью которых в ароматические соединения вводят алифатические цепи, получают ароматические спирты, альдегиды, кетоны и кислоты. При всем разнообразии исходных веществ, условий проведения и деталей механизмов в этих реакциях есть общая, объединяющая черта атакующим реагентом является карбкатион или катионоидная частица, в которой имеется атом углерода с частично незаполненной электронной оболочкой. Роль катализаторов при этих реакциях в большинстве случаев состоит в том, что они содействуют образованию таких активных реагентов в концентрациях, достаточных для успешного протекания процесса. [c.193]

Заряд на углероде равен -1-0,09, и этот атом имеет катионоидный характер поэтому в данном случае он не рассматривается. [c.71]

Что касается собственно стадии перегруппировки, то в настоящее время еще нельзя с уверенностью сказать, происходит ли она через мостиковые катионы типа II. Напротив, из одновременно изучавшихся стереохимии реакции и изменения изотопного распределения в меченой молекуле в результате реакции следует, что в ряде случаев вопреки ранее общепринятому такое утверждение неправильно и реакция идет скорее через классические открытые катионы. В таком случае группа R должна мигрировать от одного атома углерода к другому таким образом, что первоначальная а-связь, образованная двумя 5р5-функциями, превращается в рст-связь двух квази-р-функций (ра-комплекс) ). Затем, как показано ниже, группа R передается другому атому, первоначально обладавшему только секстетом электронов (возможно, катионоидному), и здесь снова связывается обычной а-связью. [c.495]

Введение электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положения к атому галогена изменяет механизм этой реакции, который заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет его неподеленной пары электронов) атома углерода бензольного кольца, связанного с галогеном и имеющего пониженную электронную плотность. Нитрогруппа повышает величину этого электронного пробела и создает, следовательно, более благоприятные условия для атаки реакционного центра аммиаком. Комплексный катионоидный катализатор (например, аммиакат меди) увеличивает подвижность галогенов [c.450]

Декарбоксилирование второго типа [76] происходит в том случае, когда ос-углеродный атом отличается особенно высокой плотностью электронов и в /3-положении имеется катионоидный атом углерода, который может принимать остающуюся при декарбоксилировании электронную пару с образованиел ,/9-двойной связи. Эти реакции, [c.355]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

По близкому бимолекулярному механизму протекают некою рые реакции декарбоксилировавшя, когда катионоидный отрыв карбоксила вызывается электрофильной атакой протона, направленной на атом углерода в а-положении ( ) [c.230]

Теория основана на рассмотрении распределения электрического заряда в молекулах, в которых происходит замещение. В молекуле бедзола шесть атомов углерода эквивалентны и вследствие этого один атом углерода не отличается от других по распределению заряда. В молекуле eHsR с группой R у атома 1 группа R в общем случае влияет на распределение заряда, изменяя заряды орто- (2 и 6), мета-(3 и 5) и пара-атомов углерода. Кроме того, распределение электрона может несколько измениться под влиянием приближающейся к одному из атомов углерода замещающей группы R ( поляризация молекулы группой R ) b бензоле поляризация под влиянием приближающейся группы будет одинакова для всех атомов углерода, но в замещенных бензола поляризация будет, в общем случае, изменяться от одного атома к другому и тем самым может вызвать разницу в поведении различных положений. Основной постулат теории ориентации заместителей гласит,- в ароматической молекуле, подвергающейся замещению под действием катионоидной группы R, скорость замещения водорода у п-го атома углерода на группу R возрастает с увеличением отрицательного заряда у п-го атома углерода. [c.151]

Очень важной реакцией является протекающее с образованием азосоединений сочетание ароматических диазосоединений с аро-матическийш аминами, фенолами, простыми эфирами фенолов, енолами, углеводородами и др. (см. стр. 608). Дильтей [146, 147] и Робинзон, по-видимому, первыми пришли к выводу о том, что при реакции сочетания диазогруппа атакует негативированный атом углерода. Согласно электронной теории, это означает, что способная к сочетанию компонента предоставляет неподеленную электронную пару, которая включается в незаполненный октет азота. Диазониевые соли вследствие своей мезомерии могут представлять собой подобную систему связей, следовательно, катион диазония действует как катионоидный заместитель в этой реакции электрофильного замещения [c.614]

Что касается механизма полимеризации, то последняя, как и любая реакция присоединения, может протекать в основном двумя способами полярно и иеиолярно. Полимеризация по полярнолгу механизму протекает в присутствии как кислых, так п основных катализаторов. Первый случахг относится к полимеризации катионоидной и второй — к полимеризации анионоидно] . В обоих этих случаях катализатор выступает в роли переносчика катионов или анионов. Катализаторами катионоидной полимеризации в первую очередь являются сильные минеральные кислоты. Чем сильнее кислота, тем легче катион водорода присоединяется к атому углерода со свободной нарой э.лектронов (I) и, наоборот, тем труднее присоединяется по месту электронного недостатка образуюи егося С-катиона (II) анион кислоты. Поэтому такой С-катиоп может присоединяться к другой поляризованной молекуле (I), вновь образованный катион (Ш) — опять к следующей молекуле и т. д. [c.138]

Форлендер и Лэпуорт пришли к аналогичному выводу о предпочтительном распределении зарядов в бензольном кольце, допустив, что атом в заместителе, обладающий наиболее резко выраженной электрохимической природой, названный Лэпуортом ключевым атомом, определяет порядок чередования зарядов. Так, например, поскольку атомы кислорода в — ОК и — N0 отрицательны, атом азота в N02 становится положительным атомы водорода в СНд положительны, и поэтому атом углерода становится отрицательным. Форлендер выдвинул дополнительное предположение о том, что знак ионного заряда на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом, определяет полярность. Форлендер внес большой вклад в теорию ориентации, показав экспериментально [11], что такие катионоидные заместители, как + [c.232]

Электрофилы (электрофильные или катионоидные реагенты) реагируют с отрицательно заряженным центром органического субстрата. Эти вещества либо несут избыточный положительный заряд, либо способны образовывать катионы в ходе реакции, либо обладают незаполненными валентными оболочками. И в этом случае ионы бывают более реакционноспособными, чем нейтральные вещества, и наличие электроноакцепторных заместителей, оттягивающих электронный заряд от реакционного центра электрофила, увеличивает электрофильность реагента. Катионы меньшего размера, будучи более сильно поляризующими катионами (ср. гл. 2, разд. 3), обладают более ярко выраженной электрофильной природой, чем ионы большего размера той же группы периодической системы. Нейтральные молекулы, формально не имеющие незаполненных валентных оболочек, могут также выступать в роли электрофилов, если они содержат сильно поляризуемые связи. Простейшим примером может служить двуокись углерода, в которой атом углерода становится частично положительным за счет электропооттягивающего действия сильно электроотрицательных атомов кислорода. Электрофильная природа галогеноводородов НХ и хлористого иода I I объясняется той же причиной. С другой стороны, электрофильная природа симметричных молекул галогенов — GI2, Вг2, I2 — проявляется лишь в определенных условиях реакций, при которых (благодаря действию катализатора или каким-либо другим [c.183]

Механизм этой реакции, как нам кажется, следующий алкоголят натрия вступает в обменную реакцию с диалкилфосфористой кислотой, получается диалкилфосфористый натрий, который реагирует с катионоидным атомом углерода карбонильной группы образовавшееся соединение в присутствии свободной диалкилфосфористой кислоты обменивает атом натрия на водород и превращается в эфир-а-оксиалкилфосфиновой кислоты, а диалкилфосфористая кислота в диалкилфосфористый натрий. Реакцию можно представить схемой [c.393]

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к оле-финам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т. п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия (см. стр. 96). Этилеп и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом [462, 463], например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алки-лирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся [464]. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля [462]. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать Ч-Ю° при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода [465]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология