Электрон вертикальное сродство

Таким образом, приходится учитывать особую величину, так называемое вертикальное сродство к электрону, отличное от нормального сродства. [c.242]

На рис. 227 приведены потенциальные кривые молекул 1г и 1 минимумы кривых отвечают 2,660 и 3,1 А. Вертикальное сродство к электрону, обозначенное через (Гг), в данном случае равно 1,6 эв, а адиабатическое (т. е. медленно совершающееся, при котором ядра I успевают сдвинуться и занять новое равновесное положение), обозначаемое через Р , равно 2,3 эв, т. е. на 0,7 эв большее. [c.242]

Взаимодействие ВГг с Сз характеризуется рис. 228, на котором показан перенос электрона с атома Сз на молекулу Вгг без одновременной диссоциации ВГг. Этот перенос происходит на абсциссе, на которой пересекаются потенциальная кривая (М" + + Вг") и горизонталь (М + Вгг). Это пересечение лежит при использовании адиабатического процесса на особенно далеких от нулевой абсциссы расстояниях, а при вертикальном сродстве к электрону (т. е. в реальном случае очень быстрого перехода электрона) — примерно на тех же расстояниях, что и при переходе, сопровождающемся [c.242]

Реакция ro, A e для вертикального сродства к электрону, Л е для адиабатического сродства к электрону. [c.243]

Количественной характеристикой окислительной способности атомов является величина энергии сродства к электрону, т. е. энергии, выделяющейся при присоединении электрона к нейтральному атому. Величина энергии сродства к электрону значительно меньше величины энергии ионизации тех же атомов. Обе эти величины изменяются в зависимости от изменения величины заряда ядра и размеров атома с увеличением заряда ядра они должны увеличиваться, а с увеличением радиуса атома уменьшаться. В связи с этим в каждом периоде наблюдается увеличение энергии ионизации от щелочных металлов к инертным элементам. В вертикальных же группах дело обстоит сложнее в главных подгруппах увеличение радиуса атомов сверху вниз перекрывает увеличение заряда ядер и потому энергия ионизации от верхних элементов к нижним уменьшается в побочных же подгруппах этого перекрывания не наблюдается и потому энергия ионизации изменяется не столь явно. Что касается энергии сродства к электрону, то она вообще изменяется симбатно с изменением энергии ионизации, но, поскольку величины энергии сродства к электрону малы по сравнению с величинами энергии ионизации, изменения первых бессмысленно наблюдать у элементов, расположенных в левой и нижней частях периодической системы кроме того, энергия сродства к электрону, увеличиваясь для элементов от четвертой до седьмой главных подгрупп, резко падает от седьмой к восьмой главной подгруппе. Изменение величины ионизационных потенциалов в зависимости от порядкового номера элемента графически показано на рис. 1.1. На рис. 1.2 приведена зависимость изменения радиусов атомов от порядкового номера. [c.34]

Разность энергий молекулы и иона, полученного удалением одного электрона при сохранении положений ядер, наз. первым вертикальным потенциалом ионизации. Образованию иона в разных электронно-возбужденных состояниях молекулы отвечают разные первые потенциалы ионизации самый малый из них обычно наз. просто потенциалом ионизации. К.т. позволяет также оценивать сродство к электрону по орбитальной энергии низшей незанятой (виртуальной) орбитали. [c.556]

Потенциальная кривая Н—Н сдвинута в область больших межъядерных расстояний, причем минимум кривой лежит в этой области ниже потенциальной кривой для Н. Это обеспечивает суш,ествование метастабильных с вертикальной энергией отрыва электрона 0,9 эв. Сродство к электрону На отрицательно и равно —3,58 эв. [c.330]

Если переход АВ-> АВ" происходит из нулевого колебательного состояния молекулы АВ (невысокие температуры), то максимальное сечение процесса будет отвечать энергии электрона, определяюш ейся расстоянием по вертикали (вертикальный потенциал) кривой АВ" от минимума кривой АВ (жирная стрелка на рис. 99, а и 99, б). В соответствии с видом волновой функции нулевого колебательного состояния область перехода АВ АВ" определяется заштрихованной полосой на рис. 99, а и 99, б и ограничивается со стороны малых энергий короткой стрелкой, а со стороны больших энергий — длинной. Этой области и отвечает левая кривая выхода ионов О рис. 98. Как следует из рис. 99, вид этой кривой не должен зависеть от того, в каком соотношении находятся теплота диссоциации молекулы АВ (Dab) и сродство к электрону атома (радикала) В (. в), т. е. имеется неравенство Z)ab > (рис. 99, а) или же Dab < Ев (рис. 99, б). Заметим только, что во втором случае большую вероятность имеет процесс, для которого кривая АВ" пересекает кривую ДВ вблизи минимума и который, очевидно, будет возможным энергетически уже при энергии тепловых электронов. Максимальная вероятность процесса будет иметь место при энергии электронов, равной или близкой к нулю. При увеличении энергии вероятность процесса должна уменьшаться. [c.373]

Чтобы оценить величину АЕ, которая относится к действительному переносу электрона, необходимо учесть принцип Франка — Кондона. В рез льтате этого для одноатомных ионов первый член выражения (4.34) остается неизменным. Для двухатомных или многоатомных ионов или молекул это не соблюдается, так как для этих случаев в уравнение (4.34) необходимо подставлять вертикальный потенциал ионизации или сродство к электрону соответственно. Это связано с тем, что только те электронные переходы, которые не сопровождаются изменением межъядерных расстояний, происходят с большой вероятностью. [c.93]

В последнем случае перенос электрона приведет к неравновесному состоянию координационной сферы, так как обычно перенос электрона происходит без изменения межъядерного расстояния. В этом случае при расчетах необходимо учитывать вертикальные потенциалы ионизации и сродство к электрону соответственно. Это может привести к увеличению А/, а следовательно, и Аи и в результате к уменьшению скорости переноса электрона в соответствии с равенствами (4.30) и (4.31). [c.100]

Основные тенденции периодического изменения свойств элементов следующие. В группе элементов вертикальная периодичность) при возрастании порядкового номера происходит увеличение размеров атомов и уменьщение их энергии ионизации и сродства к электрону, электроотрицательности элементов и т. п. Вдоль периода элементов горизонтальная периодичность) при возрастании порядкового номера происходит периодическое увеличение энергии ионизации атомов и их сродства к электрону, электроотрицательности элементов с одновременным уменьщением размеров их атомов. Изменение эффективности атомного номера (эффективного заряда ядра 2 ), ровное вдоль периода, несмотря на разное число элементов в периодах [c.553]

В учебной литературе встречается следующее утверждение энергия ионизации и сродство к электрону монотонно изменяются при движении по данной группе сверху вниз. Соответствует ли оно проявлению элементами а) вертикальной и б) вторичной периодичности свойств [c.569]

Аппроксимации указанного типа встречают ряд трудностей, связанных с необходимостью учета некомпенсируемых изменений в энергии а-остова [20], неоднозначностью выбора орбитальных экспонент [57, 58], а также значительными ошибками в определении энергетических характеристик валентных состояний. Так, для состояния гибридизации р атома углерода /г 11 эе (см. последние расчеты в работе [91]). Между тем, как это следует из анализа потенциалов ионизации и электронного сродства альтернантных углеводородов, величина Д не должна превышать 8,5—9,0 эв [50, стр. 82]. Сходный вывод о том, что Д <10 эв, был недавно получен на основе модели, где о-остов полиена рассматривался как непрерывный диэлектрик, а также учитывалась вертикальная корреляция электронов [59]. [c.64]

Как видно из табл. 8, радиусы захвата увеличиваются при переходе к растворителям с меньшей диэлектрической постоянной. Увеличение Д в вертикальных рядах, но-видимому, указывает на увеличение электронного сродства акцепторов в этих рядах. Более четкую корреляцию между способностью акцептора захватывать электрон и его электронным сродством можно усмотреть в ряду ароматических углеводородов, для которых получены данные методом конкурирующих акцепторов [149] (табл. 9). [c.46]

В каждом вертикальном столбце системы собраны изоэлектронные по внешней оболочке гомологи, отличающиеся друг от друга нарастающим (по столбцу сверху вниз) отталкиванием внутренних электронных слоев, постепенным вхождением в состав электронных конфигураций (1- и /-вакансий, частично заполненных в свободных атомах или Заполняемых при образовании химических связей вхождением, характеризуемым радиальными сжатиями электронных облаков, изменением типа гибридизации, координационного числа, а также симметрии расположения связей в пространстве. Всему этому сопутствуют изменения сродства к электрону и окислительной способности, а также донорской способности электронов уединенных пар, переходящих от лиганда к центральному атому. [c.95]

Рис. 227. Потенциальные кривые молекул 1г и с указанием величин вертикального (1г) и адиабатического Р (Ь) сродства к электрону

Рис. VI.7. Сравнение значений абсолютного электронного сродства ароматических углеводородов в газовой фазе и значений, полученных в результате потенциометрических измерений относительных потенциалов восстановления в тетрагидрофуране. Прямая проведена как наилучшая линия с тангенсом угла наклона равным единице. Длина вертикальных линий, пересекающих прямую, характеризует экспериментальную ошибку соответствующего метода.

Таким образом, знаменатель не является просто разностью между энергией МО и энергией МО 6, системы В, как в случае простого расчета по методу Хюккеля. Клопман учитывал влияние одного реагента на энергии молекулярных орбиталей другого при взаимодействии, однако пренебрегая дифференциальным перекрыванием [34]. /а представляет собою вертикальный потенциал ионизации электрона на МО ui и Д/ г — изменение в значении / г вследствие взаимодействия с системой В [99]. Аналогично E i — вертикальное сродство к электрону МО bi системы В, .E i — изменение в значении E l из-за взаимодействия с системой Л. Если обе системы Л и являются нейтральными, неполярными молекулами, то абсолютные значения M i и АЕв[ могут быть относительно невелики в сравнении с абсолютным значением ац что делает выражение — Яоо) меньше, чем I i — Ев - Принимая во внимание электронное отталкивание, ядерное притяжение и интегралы перекрывания, мы видим, что относительная важность взаимодействия с переносом заряда между ВЗМО системы Л и НОЧО системы В по сравнению с вкладом других членов больше, чем это можно ожидать просто из величины (/ г — -Ев/)- То же самое может быть сказано о переносе заряда от к Л. Если одна из двух систем, например Л, является анионом, тогда —ДЕ вг будет иметь большую положительную величину, которая едва ли может быть скомпенсирована прибавлением йц. Однако в этом случае мало в сравнении со случаем нейтральной системы Л, что и делает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В преобладающим над всеми другими членами переноса заряда. В случае взаимодействия между нейтральной системой Л и катионоидной системой В Ef i будет большой положительной величиной, и особую важность приобретает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В. В некоторых случаях разница в энергии между состоянием с электронным переносом от ВЗМО одного реагента на НСМО другого, вз- -нс, и первоначальным состоянием, настолько мала, что выражение для возмущения второго порядка, подобное уравнению (12), также становится непригодным. В этом случае может быть целесообразнее представить энергетический член D в виде [c.43]

SO2) ТОЧНО не определено [29]. Единственные полосы поглощения в УФ-области, наблюдавшиеся до сих пор в спектрах комплексов замещенных бензолов с SO2, расположены близко от положения максимума поглощения акцептора и могут быть следствием усиления ультрафиолетового поглощения самого акцептора . Недавно Пэрсон [32] вычислил величины вертикального сродства к электрону иода, брома, хлора и хлористого иода, исходя из потенциальных кривых для ионов Х2". Эти результаты довольно хорошо согласуются с данными, полученными на основании частот переноса заряда в комплексах галогенов. [c.36]

Рис. 1. Кривые потенц. энергии для основных электронных состояний молекулы АВ и ионов АВ н АВ . с/о-первый адиабатич. потенциал ионизации молекулы АВ (Яо-энергия нонизаиии) и -первый вертикальный потенциал ионизации молекулы АВ (Е -соответствующая энергия ионизации), -адиабатич. сродство к электрону молекулы АВ (г/з Диабатич. потенциал ионизации вона АВ ).

Знаменатели в (4.19) можно выразить в соответствии с теоремой Купманса через величины вертикальных потенциалов ионизации / и сродства к электрону Е. Не входя в вычислительные подробиости, которые можно найти, например, в [10, И], запишем [c.216]

В рассматриваемой работе в зачаточной форме намечена та зависимость между электросродством элементов и их положением в периодической системе, которую впоследствии с большим успехов разработал Абегг. Так, Абегг и Бодлендер отмечают, что в горизонтальных рядах, идя от элементов первой группы направо, замечается уменьшение сродства к + заряду и увеличение сродства к — заряду. Ряд Ьг, Ве, В, С, N. О, Р начинается с сильно электроположительного щелочного металла и оканчивается сильным электроотрицательным галоидом [там же, стр. 142]. Так впервые была дана электронная интерпретация понятия об электроотрицательности атомов. В вертикальных рядах, согласно Абеггу и Бодлендеру, сверху вниз наблюдается увеличение + электросродства. Относительно углерода Абегг и Бодлендер пишут, что этот элемент имеет довольно индифферентный характер возможно, что причина непринятия им заряда лежит в том, что он относится одинаково и к —и к —. Отрицательный характер фенильной группы и непредельных радикалов указывает, что углероду принадлежит скорее [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология