Свободный радикал бензил

Ф, А, Панет описал свойства свободного радикала бензила, [c.679]

В жирно-ароматических углеводородах хлорирование жирной цепи протекает обычно по цепному механизму с образованием свободных радикалов и атомов хлора, причем наиболее реакционноспособны атомы водорода в а-положении жирной цепи по-видимому, такое направление реакции также обусловлено тем, что при отрыве водорода в а-положении образуется устойчивый свободный радикал— бензил. Интересно, однако, отметить, что при хлорировании смеси толуола и циклогексана в жидкой фазе при 80°С последний хлорируется в 11,2 раза быстрее, чем толуол [35]. Такая закономерность имеется лишь для углеводородов. Так, как показал Д. В. Тищенко, при хлорировании монохлоридов до дихлоридов хлор оказывает большое влияние на порядок замещения водорода вторым атомом хлора [31]. В табл. 91 приведены данные о хлорировании монохлор-производных бутана до дихлорпроизводных, из которых следует, что хлорирование протекает с наибольшей скоростью у вторичных углеродных атомов, причем наличие хлора в соседнем положении снижает скорость реакции. Возможно, что это обусловливается индуктивным влиянием хлора, в результате которого уменьшается эффект сопряжения соответствующих С—Н-связей [35, 36]. [c.873]

Получил и идентифицировал (1929) свободные метильные радикалы из тетраметилсвинца. Описал (1935) свойства свободного радикала бензила. Разрабатывал (1917—1929) прецизионный метод определения следовых количеств гелия. В результате ему впервые удалось установить абсолютный возраст метеоритов. Изучением метеоритов занимался до конца своей жизни. [c.336]

Свободный фенильный радикал (I) имеет неспаренный электрон, локализованный на одном атоме углерода, так как у него нет возможностей для рассредоточения облака этого электрона подобно тому, как это, например, имеет место у радикала бензила (И) [c.245]

Большинство из приведенных реакций не идет для дибензилртути последняя чаще всего дает дибензил. Эта особенность дибензилртути объясняется сравнительно небольшой свободной энергией радикала бензила (сравнительно с фенилом), а, следовательно, его относительно малой реакционной способностью и достаточной устойчивостью, что и является причиной его димеризации, а не реакции с растворителем. [c.249]

При замене атомов водорода в этане фенильными группами прочность этановой С—С-связи понижается. Незамещенный этан в обычных условиях по этой связи не расщепляется, так как для этого требуется затратить 79,5 ккал/моль. На разрыв этановой С—С-связи в молекуле дифенилэтана требуется уже меньше энергии, хотя устойчивость свободного бензила относительно невелика. Этановая С—С-связь разрывается тем легче и образующийся свободный радикал тем устойчивее, чем больше около этих углеродных атомов фенильных групп. Теплота диссоциации гексафенилэтана, как указывалось ранее, примерно равна 10—11 ккал/моль. [c.839]

Лоран полагал, что выделил свободный радикал бензоил, в действительности он получил дибензоил, или, как его назвали впоследствии, бензил. Уравнение Лорана в-модернизированной записи таково [c.223]

При распаде на кетон и свободный радикал образуется наиболее устойчивый радикал. В случаях а) и б) таким радикалом является этил, в случае в) — бензил. В случае г) устойчивость радикалов достаточно близка, и распад алкоксирадикала происходит по всем трем направлениям [57] [c.109]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

В то же время свободный радикал бензил СеНдСНа, образующийся при отрыве атома Н от метильной группы толуола, сравнительно малоактивен и не может, как правило, оторвать атом Н от других молекул. Поэтому, если в системе, в которой образуются [c.27]

Панету с сотрудниками, проводившими опыты при высокой температуре, не удалось получить свободных радикалов жирного ряда, содержащих более двух углеродных атомов в частице. Во всех случаях происходил распад радикалов на непредельный углеводород и сврбодные радикалы, содержащие один или два углерода — метил или этил. При разложении тетрабензилолова удалось получить свободный радикал бензил [64]. [c.822]

Другим классическим примером химических методов изучения свободных радикалов является так называемый толуольный метод Шварца. Он основан на том, что энергия С—Н связи в метильной группе толуола сравнительно не высока (82 ккал/моль). В то же время свободный радикал бензил СеНв СНг, образующийся при отрыве атома Н от метильной группы толуола, сравнительно малоактивен и не может, как правило, оторвать атом Н у каких-либо других молекул. Поэтому, если к системе, в которой образуются какие-либо высокоактивные свободные радикалы К-, примешать толуол, то в результате реакции [c.26]

В нефтяных дисперсных системах парамагнетизм может быть связан с системами ароматических колец, содержащих нечетное число атомов углерода, которые могут существовать как полная структурная единица только в состоянии свободного радикала [8]. На рис. 1.11 представлены простейшие представители ряда - так называемые феналенил-радикал, имеющий три ароматических цикла и бензо[2,3 -Ьс]пиренил-радикал с пятью циклами. [c.34]

Так как большое количество флавоноидов и других бензо-у-пиронов поглощается с растительной пищей, они играют заметную роль в поддержании здоровья человека. Многие из них в той или иной мере обладают свойствами антиоксидантов (см. разд. 3.6.1) и поэтому в организме млекопитающих проявляют органопротекторные свойства, т.е. усиливают способность органов и тканей противостоять действию различных повреждающих факторов. В основе этого свойства лежит способность флавоноидов энергично реагировать со свободными радикалами, постоянно рождающимися в живых тканях. На схеме 94 показан в кратком виде механизм инактивации перекисного свободного радикала рамнетином. Подобным же образом нейтрализуются другие агрессивные частицы. [c.376]

Разложение органических соединений серебра приводит в общем к образованию серебра и свободного радикала R-. Если этот радикал сравнительно стабилен (как, например, бензил, ме-таллил), то получается почти исключительно его димер. Более реакционноспособные радикалы диспропорционируют, а также вступают в реакции с растворителем, отрывая от него водород [c.516]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

Наблюдаемая в спектре интенсивность поляризованного мультиплета метильных групп изобутана (примерно в 2—3 раза больше, чем метильных групп изобутилена) также указывает на возникновение поляризации при диффузионных столкновениях трет-бутильныхрадикалов. Отсутствие предполагаемого вклада в поляризацию от первичной радикальной пары анион-радикал бензо-фенона//прт-бутил можно показать, проводя реакцию в присутствии перехватчика свободных радикалов стирола. Присутствие в растворе стирола приводит к уменьшению поляризации на метильных протонах изобутана (рис. 2). При более высокой концентрации стирола и меньшей исходных реагентов наблюдать поляризацию не удается. Аналогичные изменения прослеживаются для поляризованного сигнала метильных протонов изобутилена. Чем выше концентрация стирола в реакционной смеси, тем больше трт-бутильных радикалов улавливается, меньше образуется Р-пар — соответственно падает интенсивность поляризованного сигнала. [c.73]

Разложением тетраэтилсвинца был получен свободный радикал этил, а разложением тетрабензилолова — радикал бензил [c.116]

Разложением тетраэтилсвинца был получен свободный этильный радикал, а разложением тетрабензилолова — радикал бензил -СНгСбНз. Высшие алкильные и фенильный радикалы таким способом получить не удалось. [c.99]

Образцы адсорбентов, характеристика которых дана в предыдущих наших работах [5], подвергались 10-часовому прокаливанию (700° С) на воздухе для выжигания органических загрязнений, а затем тренировались 3 часа в высоком вакууме при 500° С. Пары бензо.та, предварительно подвергнутого вакуумному обезгаживанию, поступали с упругостью 80 мм рт. ст. внутри отпаянной стеклянной системы к порошку данного адсорбента путем разбивания внутренней стеклянной перегородки и адсорбировались па нем в течение часа при 20° С. После адсорбции три порции каждого адсорбента пересыпались внутри системы в три шаровидные кюветы увиолевого стекла, снабженные тонкими отростками, и отпаивались для проведения измерений спектров диффузного отражения и ЭПР. Методика измерений описана в [5]. Первая порция адсорбента измерялась при 20° С, вторая после прогрева при 100° С (20 час.), третья подвергалась освещению в течение 10 час. полным ультрафиолетовым светом кварцевой лампы СВДШ-250 при перемешивании. На рисунке приведены спектры поглощения, измеренные на СФ-4 в диффузно отраженном свете с указанием масштаба по оси ординат знаком + отмечены образцы, обнаруживавшие достаточно интенсивный одиночный сигнал ЭПР, свидетельствовавший о появлении свободного радикала. На всех кривых присутствует ультрафиолетовая полоса поглощения 260 нм, обязанная мало возмущенным физически адсорбированным молекулам бензола. Эта полоса является единственной в спектрах 4, 6, 7, 9, 10, 11, полученных при адсорбции gHg па силикагеле, окиси алюминия, подвергнутых нагреву или ультрафиолетовому облучению. При адсорбции на алюмосиликагеле уже при 20° С появляется полоса у 500 нм (спектр 8), которая [c.413]

Способность радикалов, взаимодействуя с молекулами, производить новые радикалы, должна придать радикалам каталитические свойства. Интересным примером реакции, в которой отчетливо видна каталитическая роль свободного радикала, служит реакция галогенироваиия толуола. Эта реакция ускоряется светом. Свет, действуя на молекулы галогена, например брома, вызывает распад молекулы Вт2 и образование атома брома. Атом брома, реагируя с молекулой толуола, дает радикал СеНаСНг и НВг. Этот радикал взаимодействует с молекулой Вгг, получается бромистый бензил и снова атом брома [c.266]

Так как название фенилен (о-, м- или п-) для радикала —СбН4— сохраняется (исключение для правил А—11.6), двухвалентные радикалы замещенных производных бензена со свободными валентностями у атомов, входящих в кольцо, рассматривают как замещенный фенилен. Атомы углерода со свободными валеитиостями обозначают, соответственно, номерами 1,2-, 1,3- или [c.321]

Рис 111 Простейшие представители ряда свободных ароматических парамагнитных радикалов а) феналенил - радикал, б) бензо[2.3.4 - Ьс]пиренил - радикал [c.34]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Специфические реагенты (реактивы) — органические или неорганические реагенты, которые позволяют при определенных условиях обнаруживать (определять) одно вещество (нон элемента). Напр., крахмал представляет С. р. на свободный ио,7,. Спирты (алкоголи) -—органические соединения, содержащие гидроксогрупну ОН, соединенную с каким-либо углеводородным радикалом. По числу гидроксогрупп различают одноатомные спирты (СНзОН — метиловый, СвНбСНаОН — бензило-вый), двухатомные (СНгОН—СНгОН — этиленгликоль), многоатомные (глицерин СНзОН-СН(ОН) —СНгОН) если радикал ароматический, то С. называют фенолами. Низшие предельные С.— легко подвижные, растворимые в воде жидкости с характерным запахом и жгучим вкусом более сложные (от С4 до Си) — маслянистые жидкости, не смешивающиеся с водой выше i2—твердые вещества без запаха и вкуса. С. образуют алкоголяты с активными металлами (напр., HsONa), первичные С. окисляются до альдегидов, вторичные —до кетонов, дегидратируются [c.125]

Уже указывалось, что Савэн и Вьянелло [705] вывели уравнения для зависимости потенциала пика осциллополярограмм при линейном изменении потенциала электрода от скорости изменения потенциала V и концентрации деполяризатора с при бимолекулярном взаимодействии продуктов обратимой электрохимической реакции. Найденные на опыте зависимости Ер осцилло-полярографических волн бензальдегида в кислом буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH 3,1 от Ig и Ig V точно соответствуют теоретически предсказанным. Указанные авторы [705] не смогли рассчитать константу скорости бимолекулярного взаимодействия свободных радикалов, образующихся при восстановлении бензальдегида, так как неизвестен окислительно-восстановительный потенциал системы бензальдегид — радикал со-окси-бензила. Эту величину удалось рассчитать лишь на основании изучения фарадеевского импеданса указанной системы [717]. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология