Фосфористая кислота эфиры, перегруппировка

Для доказательства строения последнего соединения был применен другой путь для его получепия — действие хлораля па этиловый эфир фосфористой кислоты (арбузовская перегруппировка) [c.382]

Было сделано предположение, что комплексы спиртов с хлористым водородом и галоидангидриды эфиров фосфорной и фосфористой кислот должны обладать большей склонностью к потере иона галоида и меньшей склонностью к гетеролитическому разрыву связи С—О и внутримолекулярной перегруппировке, чем эфиры хлористого тионила. [c.90]

Продукт присоединения галоидного алкила к эфиру фосфористой кислоты построен, вероятно, по ионному типу [(КО)зРК ] X дальнейший ход перегруппировки заключается в миграции радикала К в виде катиона от кислорода к аниону X. [c.397]

Для решения вопроса о том, по какому из трех приведенных механизмов-протекает перегруппировка, были изучены реакции галоидоводородных кислот и галоидных алкилов с оптически активными эфирами фосфористой кислоты (получаюш,имися из оптически деятельных спиртов). В результате действия хлористого водорода и иодистого этила на три-(2-октил)-фосфит, полученный из ( + )-октанола 2, образуются соответственно инвертированные (—)-2 хлор- и (—)-2-иодоктаны [54]. Наличие инверсии указывает на бимолекулярный характер этих реакций. [c.398]

Изомеризация полных эфиров фосфористой кислоты (при нагревании их с первичными галоидалкилами) в эфиры моноалкил-фосфиновых кислот называется перегруппировкой Арбузова [c.11]

Классические работы А. Е. Арбузова в области органических соединений фосфора положили начало изучению многочисленных производных фосфористой кислоты и их различных превращений. Одним из интересных случаев арбузовской перегруппировки является реакция эфиров фосфористой кислоты с дисульфидами, изученная к настоящему времени на очень ограниченном числе примеров [1—3]. [c.333]

По представлениям Кабачника, реакция галогенидов трехвалептного фосфора с а,р-ненредельными альдегидами и кетонами протекает аналогично предельным карбонильным соединениям с образованием па первой стадии полного а-галоидированного эфира фосфористой кислоты, претерпевающего далее арбузовскую перегруппировку [197]. [c.33]

Впервые действие воды на полные эфиры фосфористой кислоты было изучено А. Е. Арбузовым . Механизм реакции омыления триалкилфосфитов аналогичен механизму реакции арбузовской перегруппировки [c.191]

Как указывалось выше, способностью к перегруппировке Арбузова обладают соединения, содержащие группировку >Р—ОК или >Р—5Р, гдеР алифатический радикал, как, например, полные эфиры фосфористой кислоты, эфиры фенилфосфинистой кислоты, эфиры дифенилфосфинистой кислоты, эфиры ди-фенилтиофосфинисто кислоты. Однако, как было найдено А. Е. Арбузовым, ни подпетый метил, ни хлористый бензил, даже при нагревании в течение 12 час. до 200°, не действуют на хлорангид-рид И. А. Меншуткина СНзОРС12- [c.11]

В случае действия галоидных алкилов на циклические эфиры фосфористой кислоты реакция перегруппировки может итти или с размыканием кольца, или, в большинстве случаев, без размыкания [c.13]

Естественно, что в случае эфиров фосфористой кислоты после перегруппировки образуются эфиры алкилфосфоновых кислот, а из эфиров алкилфосфонистых кислот — соответствующие эфиры диалкилфосфино-вых кислот. При омылении эфиров легко выделяются сами кислоты. [c.394]

Ал1силфос<1)оновые кислоты (как и многие другие фоа )ороргани-ческие соединения) получают по реакции, открытой А.Е. Арбузовым. Например, при действии бромистого этила на метиловый эфир фосфористой кислоты образуется метиловый эфир этилфосфоновой кислоты (перегруппировка Арбузова) [c.216]

Наконец, эфиры алкилфосфиновых кислот могут быть получены в результате перегруппировки Арбузова. Суть этой перегруппировки состоит в превращении эфиров фосфористой кислоты (так называемых триалкилфосфитов) в эфиры алкилфосфиновых кислот. Реакция проходит при нагревании в присутствии алкилгалогенидов. Считают, что они присоединяются к триалкилфосфиту, а затем отщепляются, но уже в ином порядке [c.254]

Восстановление фенолов.— Другой метод восстановления фенолов в ароматические углеводороды имеет особенно большое значение для химии природных соединений, так как он применим для работы с малыми количествами вещества (50—200 мг) и реакция проводится в таких мягких условиях, что устраняется возможность перегруппировки. Метод был разработан Кеннером (1955) и использован Пелльтье для работы с полумикроколичествами веществ (1958). Раствор фенола и диэтилового эфира фосфористой кислоты в четыреххлористом углероде обрабатывают тризтиламином и оставляют на 24 ч для полного выпадения солянокислого триэтиламина (реакция 1). Затем полученный а.рилдиэтилфосфат отделяют, растворяют в тетрагидрофуране и восстанавливают натрием в жидком аммиаке (реакция 2) [c.187]

Наиболее обеш.ающим является метод, основанный на известной перегруппировке Арбузова. Если действовать галоидным алкилом на этиловый эфир фосфористой кислоты, то происходит образование соединения (XXIV), содержащего 4-ковалентный фосфор. При перегруппировке, проходящей в присутствии катализаторов, отщепляется иодистый этил и Образуется диэтиловый эфир алкилфосфиновой кислоты (XXVIII). [c.300]

А. Е. Арбузов описал открытый им способ получения таких веществ, состоящий в действии галогеналкилов на эфиры фосфористой кислоты (перегруппировки Арбузова), и показал, что при каталитической реакции трехвалентный фосфор переходит в пятивалентный (одновременно подобную же реакцию описал немецкий химик А. Михаэлис). В дальнейшем (1914) А. Е. Арбузов показал, как можно использовать этот метод при синтезе алкил-фосфиновых кислот для получения эфиров фенилфосфиновых кислот и других соединений. В 20—30-х гг. и в послевоенные годы А. Е. Арбузов совместно со своими учениками, в особенности с Б. А. Арбузовым, синтезировал разнообразные фосфорорганические соединения на основе веществ, содержащих трехвалентный фосфор (группы Р—ОК и Р—5Я). [c.239]

СКОЙ Народной Республике). В 1905 г. А. Е. Арбузов защитил магистерскую диссертацию, в которой была описана открытая им реакция эфиров фосфористой кислоты с галогеналки-лами с образованием алкил-фосфиновых кислот (перегруппировка Арбузова), и в следующем году стал профессором. В 1911 г. перещел в Казанский университет, где ус-пещно продолжал исследования. После Октябрьской революции А. Е. Арбузов во главе созданной им щколы химиков продолжал исследования в области синтезов и превращений фосфорорганических соединений, которые получили большое значение в народном хозяйстве страны. С 1942 г. А. Е. Арбузов — академик. Он возглавил Казанский филиал Академии наук СССР и ряд научных учреждений. А. Е. Арбузову принадлежат важные работы по истории отечественной химии. В настоящее время деятельность А. Е. Арбузова успешно продолжает его сын, академик Б. А. Арбузов. [c.294]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

A. Е. Арбузов установил строение фосфористой кислоты, получил в чистом виде ее эфиры, открыл каталитическую изомеризацию средних эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновых кислот (перегруппировка Арбузова), ставшую универсальным методом синтеза фосфорорганических соединений. [c.663]

Как уже указывалось, реакция деалкилирования по лных эфиров фосфористой кислоты лежит в основе ряда важнейших методов синтеза диалкилфосфитов. Кроме методов деалкилирования триалкилфосфитов и, соответственно, деарилирования триарилфосфитов, к этой же группе по химизму реакции следует отнести и основной способ получения диалкилфосфитов, заключающийся во взаимодействии треххлористого фосфора со спиртами. Впервые механизм образования диалкилфосфитов из спиртов и треххлористого фосфора или из триалкилфосфитов и хлористого водорода был предложен А. Е. Арбузовым . Он считал, что хлористый водород реагирует с триалкилфосфитами, образующимися на первой стадии процесса (см. выше), подобно галоидным алкилам, т. е. реакция деалкилирования аналогична процессу, названному впоследствии арбузовской перегруппировкой, который заключается в превращении триалкил-фосфитов в эфиры алкилфосфиновых кислот под влиянием галоидных алкилов [c.273]

Как уже указывалось, скорость деалкилирования сильно зависит от характера радикалов, входящих в эфирные группы, причем и здесь также наблюдается параллелизм между способностью полного эфира фосфористой кислоты к деалкилирова-нию и его активностью в реакции арбузовской перегруппировки. Так, например, триарилфосфиты, пассивные к реагентам, вызывающим арбузовскую перегруппировку, устойчивы к [c.275]

С хлорангидридами эфиров фосфористой кислоты эта реакция проходит с арбузовской перегруппировкой [Н. А. Р а 3 у м о в а, А. А. П е т р о в, ЖОХ, 31, 3144 (1961) 33, 783, 3858 (1963) 4, 1886, 356 (1964) Б. А. Арбузов, Л. А. Шапшинская, Изв. АН СССР, 1962, 2074] [c.556]

Перегруппировка Арбузова, Перегруппировка Арбузова заключается в изомеризации эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновой кислоты под действием галоидных алкилов 152] [c.397]

При нагревании эфира фосфористой кислоты и галогеналкила, имеющих различные алкильные группы, происходит не только образование эфира фосфиновой кислоты, но и вступление в молекулу последнего алкильной группы галогеналкила в продукте реакции эта алкильная группа оказывается при атоме фосфора (перегруппировка Арбузова) [c.778]

Двустадийное течение перегруппировки Арбузова в последние годы было доказано термографическим методом на примере ароматических смешанных—алкил-ариловых эфиров фосфористой кислоты [20]. В процессе перегруппировки наблюдаются два экзотермических эффекта—первый из них обусловлен образованием продукта присоединения, второй—разложением последнего. Этим методом подтверждены также прежние наблюдения о влиянии природы галогена на скорость перегруппировки, а также установлено, что прочность промежуточных продуктов присоединения уменьшается в ряду (СвН,0)зР (СвН,0)гР(0СгН,) eHpPiO H,) . [c.782]

Как уже было указано (стр. 779), при изомеризации эфиров фосфористой кислоты образуются эфиры арил- или алкилфосфиновой кислоты, содержащие арильную или алкильную группу у атома фосфора. При этом происходит как бы переход углеводородной группы от кислорода к фосфору. Перемещение углеводородной группы к соседнему атому наблюдается также и при пинаколиновой перегруппировке. [c.784]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

По мнению М. И. Кабачника, реакция галоидпроизводных трехвалентного фосфора с а,р-непредельными альдегидами и кетонами протекает аналогично предельным карбонильным соединениям с образованием на первой стадии полного а-галоидированного эфира фосфористой кислоты, претерпевающего далее перегруппировку Арбузова . При взаимодействии треххлористого фосфора -этилдихлорфосфина и фенилдихлорфосфина с а,р-непредельными кетонами в присутствии уксусного ангидрида образуются циклические 1,2-оксафосфоленоксиды при действии сероводорода [c.43]

Перегруппировка происходит при взаимодействии галогеналкилов с эфирами фосфористой кислоты [c.251]

А. Е. Арбузовым, Б. А. Арбузовым и их учениками. Перегруппировка происходит при взаимодействии галогеналкилов с эфирами фосфористой кислоты [c.234]

Из других реакций полных эфиров фосфористой кислоты следует отметить способность их отнимать кислород и серу даже от таких соединений, где связь кислорода или серы с другими элементами весьма прочная. Так, в указанной мной перегруппировке при взаимодействии а-галоидопи-тросоединений молекула фосфита отнимает кислород от питрогруппы. Триалкилфосфнты отнимают кислород от сульфогруппы, [c.9]

При взаимодействии галоидангидридов кислот с полными эфирами фосфористой кислоты, как показали М. И. Кабачник и П. А. Российская [1], а также А. Е. Арбузов с сотрудниками [2, 3], происходит перегруппировка Арбузова, в результате которой образуются эфиры а-кетофосфиновых кислот. [c.136]

В дальнейшем А. Е. Арбузовым и Н. А. Разумовой [2] на примере эфиров пропиленгликольфосфористой кислоты было найдено, что галоидоэфир с открытой цепью является промежуточным продуктом при перегруппировке циклических эфиров фосфористой кислоты. При более высоких температурах реакция продолжается с выделением галоидного алкила и образованием пятичленного кольца [c.148]

Одной из замечательных реакций эфиров фосфористой кислоты, найденных Арбузовым, является их перегруппировка при действии галоидалкилов в эфиры алкилфосфиновых кислот по следующей схеме [c.7]

Из работ, напечатанных позднее, следует остановиться на работе, выполненной совместно с ассистентом А. А. Дуниным, О действии галоидзамещен-ных эфиров жирных кислот на эфиры фосфористой кислоты . В результате описанных в зтой работе опытов были впервые синтезированы эфиры фосфонуксусной и других фосфонкарбоновых кислот. Исключительная легкость, с которой происходит превращение многих эфирных производных фосфора из трехвалентных (по фосфору) в пятивалентные, позволяет синтезировать многочисленные алкилфосфиновые кислоты и другие аналогично построенные соединения. Все эти открытые и изученные А. Е. превращения получили в науке название арбузовская перегруппировка . По образному выражению академика А. Н. Несмеянова, ... арбузовская перегруппировка стала столбовой дорогой синтеза фосфорорганических соединений . [c.8]

Более подробно исследованы реакции а,р-ненредельных карбоновых кислот с хлорангидридами фосфинистых и фосфористой кислот. При взаимодействии дихлорангидридов алкил- и арилфосфонистых кислот с акриловой [220—225], метакриловой [220, 221, 225, 226], кротоновой [227— 229] кислотами и монометиловым эфиром малеиновой кислоты [230], как было показано Хайруллиным и Пудовиком с сотр., в соответствии со схемой перегруппировки Арбузова легко и с хорошими выходами (80—90%) образуются хлорангидриды алкил- или арил(Р-хлорформил)алкилфосфиновых кислот [c.36]

Синтезирован ряд производных фосфористой кислоты и изучены их свойства арбузовская перегруппировка, термическая изомеризация, возможность диспропорционирования (у смешанных эфиров). В ходе этих превращений получены соответствующие производные фосфоновой и фосфорной кислот. [c.414]