Бутлерова радикалов

Попытка получить метиленгликоль (из ацетата метилен-гликоля) не увенчалась успехом, и Бутлеров приходит к общему выводу, что само существование гликоля, заключающего метиленовый радикал, сомнительно [21, стр. 47]. [c.78]

Попов говорил только о своей доле идеи в этом обобщении . Однако Бутлеров всегда связывал это обобщение с именем своего ученика, и дальнейшее развитие оно получило именно в работах Попова. В результате большой экспериментальной работы, продолжавшейся с небольшими перерывами свыше 10 лет, он пришел к ряду других обобщений, первоначальные формулировки которых им не раз уточнялись с открытием новых фактов. В окончательном виде его вывод может быть сформулирован так при окислении кетонов хромовой смесью с карбонильной группой остается более устойчивый радикал, причем по устойчивости радикалы распределяются в следующий ряд [c.167]

Начало XX века ознаменовалось, после открытия Ромбергом свободного трифенилметильного радикала, возрождением представления о свободных радикалах как реально существующих осколках молекул. До этого времени на протяжении-40 лет идея о реальности радикалов была изгнана из химии. В радикалах видели только удобный символический прием изображения строения органических соединений. После экспериментального подтверждения реальности радикалов с новой силой ожил интерес исследователей к радикалам, к изучению той роли, которую они могут играть в реакциях. Эту роль еще в середине XIX века предвидели А. М. Бутлеров и другие исследователи, полагавшие, что радикалы реально существуют. Новый мир радикалов как частиц с весьма своеобразными свойствами, необычайно активных относительно реакций, в которые они могут вступать, прёдстал перед взором исследователей. Возникла новая область науки — химия радикалов, тесно связанная с учением о скоростях превращений — химической кинетикой. Неудивительно-поэтому, что в первой четверти XX века появляются работы, в которых настойчиво проводится мысль о значении радикалов в процессе пиролиза органических веществ [Ц —13]. Встречающиеся в этих работах данные о влиянии температуры и давления на быстроту крекинга и выход продуктов но-13 [c.18]

Вопрос о реальности существования метиленового радикала СН.2 в свободном состоянии имеет почти столетнюю давность. В 1859 и 1861 гг. А. М. Бутлеров [29] пытался получить его взаимодействием СН2С12 и Си, но получил лишь этилен. Е. И. Орлов, получивший впервые в 1907 г. этилен из СО и Н,, считал, что реакция протекает через димеризацию образующегося метилена. В 1938 г. при фотохимическом распаде диазометана Бельчец получил свободный СНз и установил, что длительность его существования, в зависимости от условий, достигает 0,5-Ю-з сек. Н. Д. Зелинский и [c.705]

Однако в продуктах реакции оказался лишь димер ( Hg)2As— — А8(СНз)2. Франкланд в 1849 г. утверждал, что при действии цинка на иодистый этил им синтезирован свободный радикал этил, что также оказалось неверным..— это был обыкновенный бутан. Бутлеров упорно и тщетно пытался синтезировать свободный метилен СНз разложением иодистого метилена H2I2. Лишь Гомбергу в 1900 г. удалось обнаружить диссоциацию бесцветного гексафенилэтана на окрашенные свободные радикалы трифенилметила [c.258]

Впервые в 1860 г. А. М. Бутлеров высказал мысль о суще-сгвовании свободного радикала метилена > СНг и пытался полу- [c.346]

А. Лавуазье вводят термин радикал (теория радикалов, 1832). В 1839 Дюма, Л. Тенар и О. Лорин уподобляют св-ва орг. в-в неорганическим простые эфиры они относят к типу воды, амины — к типу аммиака, галоидные алкилы — к тину хлористого водорода. А. Кекуле вводит четвертый тип — метана, к к-рому он относит все углеводороды. Так формируется теория типов. В 1852 Э. Франкланд на основе полученных им металлоорг. соединений (2п, 5Ь, 5п, Нд, Ах и др.) определяет валентности мн. элементов. В 1857 Кекуле доказывает четырехвалентность углерода и утверждает возможность сцепления атомов углерода друг с другом с образованием цепей. Первым от теории типов отходит А. Купер (1858) — он вводит обозначение связей черточками между атомами, образующими молекулы, а также графич. изображения последних, близкие к современным. В 1830 Берцелиус вводит термин изомерия для явления, связанного с различием св-в у в-в одинакового состава. Явление изомерии не находило объяснения вплоть до создания Бутлеровым теории строения орг. в-в (1861), к-рая определила диалектич. связь между строением орг. соед. и их св-вами. На этой основе Бутлеров вскрыл явление изомерии, предсказал существование изобутана и синтезировал его в 1866. См. также Химия. [c.413]

Основные направления научной деятельности — общая химия и химическая технология. Занимался вопросами получения бетона и других вяжущих материалов. Разработал способ получения нодорода в полевых условиях и составы ща-шек для дымовых завес. Совместно со своим сотрудником Л, Э. Кесслером изобрел (1885) прибор для перегонки при пониженном давлении. Совместно с известным электротехником В. Ф. Миткевпчем построил (1907—1910) первую в России установку для получения азотной кислоты на основе азота воздуха (дуговой метод). Автор многих статей по теоретической химии и истории химии в энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона, Его статьи в журналах — О пространственном расположении атомов в частицах органических соединений и о способе определения его в непредельных геометрических изомерах А. М Бутлеров и химическое строение Радикал Унитарная теория и др,— составляют в общей слож- [c.148]

Простейший двухвалентный радикал—метилен—в 1859 г. пытался получить Бутлеров, действуя различными металлами (Na, К, Си) на иодистый метилен [5]. Однако во всех случаях им был получен этилен, т. е. также проходило соединение метиленовых радикалов друг с другом. А. П. Эльтеков сделал попытку получить в свободном состоянии этилиден (СН СН<) при действии на тиоуксусный альдегид медью (1877 г.) но в результате реакции был получен непредельный углеводород, который при взаимодействии с бромом давал ди- ромид, идентифицированный как 2,3-дибромбутан [6]. [c.800]

В 1852 г. Бутлеров стал профессором Казанского университета, заменив ушедшего Клауса, Свою докторскую диссертацию Об эфирных маслах Александр Михайлович защитил в Московском университете, В 1857—1858 гг, Бутлеров, командированный за границу, познакомился с рядом химических лабораторий Германии и Франции. В лаборатории Вюрца он выполнил работу по получению и химическому исследованию иодистого метилена СНгЛг- Эти исследования он продол.жал уже в казанской лаборатории. А, М, Бутлеров доказал, что при действии меди на иодистый метилен образуется не свободный радикал метилен СНг, а углеводород этилен С2Н4, Из этого же иодистого метилена Бутлеров приготовил полимер муравьиного альдегида ( диоксиме-тилен ) действием извести на последний было получено искусственное сахаристое вещество — метиленитан (1861). [c.37]

Опираясь на выводы Попова по окислению кетонов, а также на его опыты по окислению этилдиметилкарбинола, Бутлеров в 1871 г. сформулировал правило окисления третичных спиртов. По этому правилу простейший радикал (или фенил) остается связанным с углеродом, к которому присоединен гидроксил, давая соответствующую кислоту, а два отщепившихся радикала окисляются каждый Б отдельности. Попову же принадлежит объяснение механизма окисления спиртов, которое вошло в учебники, правда без упоминания его им№и. В частности, в письме к Бутлерову (декабрь, 1871 г.) Попов писал, что он (Бутлеров) и его ученики окисляли не сами третичные спирты, а углеводороды, образующиеся в результат отщепления от спиртов под действием хромовой кислоты молекулы воды, и что уже углеводороды СдНгп окисляются в местах двойной связи , например [c.300]

Приступив к преподаванию органической химии, Ме1 делеев не выпускал из поля зрения молодого казанског коллегу. Чутье не обмануло его с именем Бутлеров неразрывно связано окончательное превращение органг ческой химии в зрелую науку. На пути к этому превра щению теория типов, сменившая теорию радикало была лишь ступенькой, этапом в развитии науки. [c.142]

В Париже, в лаборатории Вюрца, Бутлеров выполнил свою первую работу из большого цикла исследований производных метилена. Там он впервые получил в достаточно чистом виде йодистый метилен и изучил некоторые его реакции. Заключение статьи, в которой изложены результаты этой работы, показывает, что Бутлеров был полностью в курсе представлений теории многоатомных радикалов. Наличие в йодистом метилене С2Н212 (С =6.—Г. Б.) двухатомного радикала СаНа завершает ряд простейших радикалов, содержащих 2 эквивалента углерода. Эти радикалы следующие [c.74]

В основу своего рассуждения об объемах атомных групп Бутлеров кладет предположение, которое явилось впоследствии одним из важнейших положений теории химического строения, а именно, что незатрону тые в реакциях остатки (одно-, дву- и трехатомные радикалы) сохраняют свою структуру [там же]. Отсюда объем углеродистой молекулы ( четырехатомного радикала ) меньше, чем трехатомного радикала С2Н, а объем этого в свою очередь меньше, чем С2Н2, так как оба первых являются только частями последнего, возникшими при простой убыли (водорода.— Г. Б.) без изменения относительного положения элементарных атомов [там же, стр. 44]. Таким образом, на этом этапе развития теоретических представлений Бутлерова (конец 1858 г.) понятие о молекулярной структуре было связано с представлениями о некотором относительно устойчивом расположении атомов в пространстве и о том, что это расположение ( механический тип ) определяется объемами атомов п атомных групп. Впрочем, как замечает автор в самом конце своей статьи, он не считает, что высказанные им теоретические соображения имеют большое значение, и это замечание не только знак скромности, потому что в дальнейшем Бутлеров действительно не возвращался к разработке поднятого здесь вопроса. [c.76]

С целью получить из йодистого метилена свободный радикал метилен Бутлеров безуспешно действовал на СНгТг щелочными металлами, амальгамой натрия, ртутью с соляной кислотой, металлической медью и водой. Ни в одном из опытов нельзя было установить образования свободного метилена, но при длительном нагревании йодистого метилена с медью и водой был получен этилен СНг = СНг. Очевидно,— констатщрует Бутлеров,—между метиленом и его высшими гомологами существует некоторый вид полимерии [1, стр. 67]. Другой вывод — о невозможности существования метилена в свободном со- [c.49]

Впервые в I860 г. А. М. Бутлеров высказал мысль о существовании свободного радикала метилена СНз и пытался получить [c.24]

В течение четырех лет (1858—1861) А. М. Бутлеров печатает серию работ по метиленовым производным, приведших его к ряду важных синтезов. Для химии углеводородов большое значение имела попытка получения свободного радикала-GHa и выводы, которые были сделаны на основании отрицательного результата этой попытки Таким образом, при действии меди и воды на соединение-GHaJg метилен не образуется, и как только молекула -GHg освобождается, она удваивается или еще более усложняется, образуя этилен и другие углеводороды -GnHan- [c.72]

Получение изобутилена из бутилового спирта брожения [89] и превра-1Ц0НИ0 этого доступного первичного спирта в триметилкарбинол [90] послужило началом новой очень важной серии работ А. М. Бутлерова — синтезов триметилуксусной кислоты, поптаметилэтанола, а также работ по выяснению строения пинаколина и открытию замечательной пинаколиновой перегруппировки. Об этом генезисе исследований А. М. Бутлерова В. В. Марковников говорил Зная, как приготовлять в больших количествах изобутилен, Бутлеров теперь занялся приготовлением более сложных производных с содержанием радикала третичного бутила. Таким образом, вызываются им на свет и исследуются подробно триметилуксусная кислота и нентаметилэтол [91]. Триметилуксусная кислота — первая органическая кислота с четвертичным углеродным атомом в молекуле — была получена Бутлеровым из триметилкарбинола через иодид и нитрил кислоты [92] [c.183]

Предельные тела эти представляют тяжелые бесцветные жидкости, одаренные особым слабым запахом, не изменяемые водою и воздухом, но при зажигании легко сгорающие характеристичным оранжевым пламенем с голубой окраиной и выделяющие при этом окись свинца. Плумбтетрэфил кипит около 200° (Bu kton), но при этом отчасти разлагается плумбтетра-мэфил перегоняется без разложения при 110° удельный вес его пара отвечает частичной формуле (СНз)4РЬ (Бутлеров). Пары этих веществ, при быстром и сильном нагревании, могут разлагаться со взрывом, выделяя металлический свинец. Галоидные и соляные соединения радикал oit [c.414]

А. М. Бутлеров указал, что а priori представляются возможными многочисленные случаи не только полимерии, но также и метамерии в рядах минеральных ангидрогидратов. Происхождение полного или неполного ангидрида из тела, содержащего более водных остатков, чем этот ангидрид, может быть представлено, между прочим, как замещение водного водорода, и если паи этого водорода помещены в частице не симметрично, то замещение может вести к образованию метамеров. В фосфорных ангидрогидратах (РО) 0 i(H0) +2 мыслимо, нанр., замещение водорода носредством радикала (РО2) метафосфорной кислоты. Замещение это, смотря по тому, в которой из групп НО водород заместили, должно бы давать не тождественные вещества. При полном замещении всего водорода радикалами РО2, если бы только усложненность частицы сохранилась, могли бы происходить полимерные фосфорные ангидриды. Подобные явления могли бы быть ожидаемы для кислоты кремневой и проч. [c.533]

К стр. 455). Большой фак ический материал, собранный Бутлеровым в магистерской диссертации, освещается im с точки зрения берцелиусовской теории сложных радикалов. Бутлеров придерживается той формы, какую ей придал в своем двухтомном руководстве Левих. В предисловии к нему Лёвих подчеркивает, что воспользовался теорией сложных радикало з Берцелиуса в качестве руководящего принципа, так как, по ого мнению, из всех современных ему теоретических взглядов лишь эта теория способна к последователь юму проведению. [c.614]

Гомологический ряд этиленовых углеводородов, естественно, начинается с углеводорода с двумя атомами углерода — этилена. Если молекула метана потеряет два атома водорода, оставшаяся метиленная группа (СНг), как показал Бутлеров, не способна к самостоятельному существованию, являясь двухвалентным радикал олг. В тех случаях, когда может возникнуть тякой радикал, две метиленных группы соединяются вместе и образуется молекула этилена, например, при действии металлического натрия на иодистый метилен [c.66]

Основные положения теории полисоединения А. М. Бутлеро сводятся к следующему. Если имеется молекула Е(ОН) где Е элемент с валентностью т, а К —водород или какой-либо радик причем замещение водорода не имеет прямого влияния на уело нение химической частицы вещества, то для кремневой, вольфр мовой, фосфорной, йодноватой и ряда других кислот и их прок водных замечено стремление к усложнению их состава, сопрово дающемуся постепенным их обезвоживанием и образованием бол шого количества полимерных ангидридов или ангидрогидратс как замещенных, где К—радикал, так и в незамещенных, г, К—водород. [c.174]

Остановимся на главных фундаментальных работах Бутлерова. В 1858 г. в Парин с, в лаборатории Вюрца, Бутлеров получил йодистый метилен, который послужил ему исходным простейпигм телом для синтеза углеводорода этилена. При реакции металла на йодистый метилен Бутлеров стремился получить свободный метиленовый радикал, но оказалось, что, образуясь, радикалы эти тотчас же смыкаются друг с другом и в результате такого взаимодействия дают более слонашй нещредельный углеводород — этилен. Реакция эта очень интересна в теоретическом отношении и требует нового дополнительного исследования для решения вопроса, в какой мере и в каком количестве возникают при этом процессе и другие углеводороды — аналоги этилена. [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология