Теория молекулярных орбиталей для многоатомных молекул

Первым методом молекулярных орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления [c.255]

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

Более детальная интерпретация и классификация электронных спектров многоатомных молекул связана с рассмотрением электронного строения молекул. Согласно теории молекулярных орбиталей 3s-4i волновая функция молекулы определяется как произведение одноэлектронных волновых функций — молекулярных одноэлектронных орбиталей (МО). [c.10]

Теория молекулярных орбиталей для многоатомных молекул [c.86]

Однако за последнее десятилетие были достигнуты большие успехи в определении относительных и абсолютных вероятностей этих фотопроцессов и природы короткоживущих промежуточных продуктов, в том числе триплет-пых состояний молекул. Кроме того, за это же время было открыто множество новых фотореакций, представляющих большой интерес и для теории и для химического синтеза таким образом, современная органическая фотохимия стала одной из наиболее бурно развивающихся областей органической химии. Параллельно с этим теория молекулярных орбиталей достигла такого уровня, что стала полезной для теоретического и практического расчета электронного строения многоатомных молекул. Эти успехи сильно способствовали перспективному применению теоретической и экснериментальной спектроскопии в фотохимии сложных молекул. [c.192]

Метод МО представляет собой естественное распространение теории атомных орбиталей (АО) на поведение электронов в молекуле. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра атомов в молекуле, и МО занимает весь объем молекулы. Таким образом, метод МО рассматривает молекулу и другие устойчивые многоатомные системы как многоатомный атом , в котором электроны располагаются на орбиталях, называемых молекулярными. Так как на электрон молекулярной орбитали воздействует поле многих ядер, то образование МО из АО приводит к уменьшению энергии системы. Представим, что атом А, имеющий свободный или спаренный электрон, приближается к атому В. Из двух изолированных атомов образуется система, состоящая из двух ядер а и й, в поле которых находятся электроны этих атомов. Если молекула состоит из п атомов с суммарным числом электронов М, то состояние молекулы можно представить системой из п силовых центров, в поле которых находится N электронов. Такое представление о молекуле как о взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов лежит в основе теории метода МО. Основные положения [c.48]

Начало одному из методов было положено работой В. Гейтлера и Ф. Лондона (1927). Они впервые объяснили природу сил в молекуле водорода. В 30-х годах эти идеи были развиты Слейтером и Полингом для многоатомных молекул. Их представления получили название — спиновая теория валентности, или метод электронных пар. Параллельно с указанным плодотворно развивается другой подход к объяснению ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (Гунд, Милликен, Хюккель, Леннард-Джонс, Коулсон). [c.87]

Изложение собственно теории валентности начинается с двухатомных молекул, рассмотрение которых производится при помощи двух методов — метода молекулярных орбиталей (МО) и метода валентных связей (ВС), причем автор в специальной главе подробно сопоставляет эти методы. Затем рассматриваются многоатомные молекулы с насыщенными и с сопряженными связями. Отдельная глава посвящена строению комплексных соединений, рассмотренных с точек зрения теорий кристаллического поля и поля лигандов. Две главы посвящены теории химической связи в неметаллических и в металлических твердых телах, а последняя глава — вопросам водородной связи, сверхсопряжения, строения молекул с электронным дефицитом и некоторым другим. [c.5]

Сравнение методов ВС и МО. Эти методы, на первый взгляд, совершенно различны, но более подробное сопоставление вскрывает много общих черт. В методе ВС предполагается, что атомы полностью сохраняют свою индивидуальность, и единственным изменением, происходящим при образовании молекулы, является обмен электронами между орбиталями соседних атомов. Метод МО, по существу, является распространением теории многоэлектронных атомов на молекулы. Если состояние атома описывается как совокупность атомных орбиталей, то аналогично можно рассматривать молекулу как совокупность молекулярных орбиталей, которые возникают из комбинации орбита-лей атомов, входящих в состав молекулы. Оба эти метода скорее дополняют, чем противостоят друг другу. Аргументированный выбор между ними целиком зависит от тех задач, которые необходимо решить. В настоящее время в большинстве работ по теории химической связи применяется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам как сам метод МО, так и программирование расчетов на ЭВМ осуществляется проще, чем для метода ВС. С другой стороны, метод ВС дает более наглядное представление о химической связи и строении молекул. [c.198]

Оглавление показывает, что в названиях отдельных глав и их последовательности, т. е. в выборе содержания и построения книги, авторы довольно близко следовали книге Коулсона. В начальных главах даны элементы квантовой механики, теории валентности и теории атомных спектров. Далее излагаются основные методы теории электронных оболочек молекул — метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей — в применении к двухатомным и затем к многоатомным молекулам. В последующих главах рассматриваются теория поля лигандов, д-электронное приближение в органической химии и некоторые специфические типы химических связей. [c.5]

На базе теории А. М. Бутлерова о химическом строении развилась теория химических связей. Метод валентной связи дает возможность описать особенности химической связи, структуру и свойства большинства молекул, а также валентность элементов в соединениях. Более широкие возможности для объяснения химических связей и построения электронных структур предоставляет метод молекулярных орбиталей. Он достаточно сложен, особенно для многоатомных молекул, тем не менее широко используется в количественных расчетах с применением компьютеров. [c.113]

Работы посвящены преимущественно квантовой химии. Один из создателей (вместе с Дж. Э. Леннард-Джонсом и Ф. Хундом 1928—1932) одного из методов квантовой химии — метода молекулярных орбиталей. Ввел (1932) в науку термин молекулярная орбиталь . Распространил (1932—1935) этот метод на случай многоатомных молекул. Использовал теорию симметрии для классификации молекулярных орбиталей. Изучал (вторая половина 1930-х — начало 1940-х) абсолютные интенсивности молекулярных спектров (особенно спектров внутри- и межмолекулярного переноса заряда), сверхсопряжение, применил ЭВМ для расчета л,-электронных систем. При его участии создано несколько поколений машинных программ, с помощью которых были проведены неэмпирические расчеты различных соед. [c.282]

В случае многоатомных молекул использование даже приближенных методов (методы молекулярных орбиталей и валентных схем) затруднительно для количественных расчетов. Однако эти теории дают весьма полезную качественную картину молекулярных орбиталей. [c.521]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Книга имеет весьма четкую структуру. В первых четырех главах дается общее введение и изложены вспомогательные методы в теории МО (вариационный и теоретико-групповой). Следующие три главы посвящены основе теории МО — приближению Хартри— Фока. При изложении методов построения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей) приводится целый ряд конкретных рекомендаций, необходимых для расчета и не отраженных должным образом в других руководствах. Главы 8—Ю посвящены прямым неэмпирическим методам расчета орбиталей соответственно для атомов, двухатомных и многоатомных молекул. Здесь приведен большой объем фактического материала и наглядно показаны способы проведения конкретных расчетов орбиталей. В гл. И и 12 даны приближенные методы расчета МО, включая метод Хюккеля. В гл. 13 рассмотрены пространственная структура молекул и химические реакции. Определенным пробелом представляется отсутствие здесь анализа структуры координационных соединений, их каталитических свойств, поверхностных явлений. Теория химических реакций тоже дана весьма конспективно. В гл. 14 обсуждается корреляция электронов (здесь изложение уже выходит за рамки метода Хартри—Фока). В целом по отбору материала книга может служить справочным пособием, полезным в повседневной работе. В частности, следует отметить возможность ее использования при разработке программ расчета конкретных молекул. Резкое расширение приложений метода МО в первую очередь и было связано с появлением новых возможностей количественных расчетов на ЭВМ. Высказывалась даже точка зрения, что все определяется искусством составления удобных и компактных программ. На деле это совсем не так. Говоря [c.6]

Последовательное применение теории молекулярных орбиталей к многоатомным молекулам требует рассмотрения молекулярных орбиталей, построенных из нескольких атомных орбиталей (многоцентро-вых молекулярных орбиталей). Например, для молекулы метана надо [c.64]

В качественной теории МО получаемые в результате приближенных решений уравнения Шрёдингера молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями — линейными комбинациями АО нескольких атомных центров. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. Можно преобра 5овать атолшые орбитали таким образом, чтобы придать им направленность, характерную для конфигурации образуемых данным атомом химических связей, и на основе этих новых (гибридных) АО подойти к описанию и прогнозированию геометрии молекул. Представления о гибридизации атомных орбиталей были введены в 30-х годах нашего столетия Л. Полингом. Понятие о гибридизации орбиталей тесно связано с понятием [c.381]

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнення Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартрн—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовершенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор- [c.203]

Применение теории молекулярных орбиталей и интерпретация многоатомных молекул встречают большие трудности. Для упрощения предполагают, что при наличии в молекуле нескольких различных атомов молекулярные орбитали можно рассматривать как двухцентровые. Правомочность такого допущения подтверждается энергетическими данными. Например, теплота образования молекулы воды (219 ккал1моль) лишь на 10% отличается от удвоенной теплоты образования радикала ОН (2 99,4 = 198,8 ккал/моль). На этом основании можно полагать, что связи в НаО сходны со связями в ОН и что связывающие электроны локализованы в пределах каких-то определенных связей. [c.83]

Дальнейшему развитию теории гетерогенного катализа способствовало использование метода молекулярных орбиталей (МО) — теория поля лигандов для комплексных соединений. Поскольку в этой теории рассматриваются молекулярные орбитали адсорбированных молекул (атомов) и атомов катализатора, она дает возможность установления связи между их химической способностью и каталитической активностью катализатора. Для расчетов обычно используется метод линейных комбинаций атомных орбиталей (МОЛКАО). Широкому использованию кваптоЕомеханических расчетов в в атализе в настоящее время препятствуют трудности математического описания сложных многоатомных систем субстрат — катализатор. А [c.304]

Последовательное применение теории молекулярных орбита-лей к многоатомным молекулам требует рассмотрения молекулярных орбиталей, построенных из нескольких атомных орбиталей (многоцентровых молекулярных орбиталей). Например, для молекулы метана надо описать восемь молекулярных орбиталей, образованных четырьмя 15-орбиталями атомов Н и 2з-, 2рх-, 2ру, 2рг-орбиталями атома С. Такой подход теряет всякую наглядность и оправдан лишь при количественном кьантово-механическом рассмотрении подобных систем. Для большого числа молекул можно ограничиться двухэлектронными связями, т. е. рассматривать молекулярные орбитали изолированно для каждой химической связи. [c.72]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо. 1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

Электронные B. . многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых холостыми электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Hj O, HjO, относящихся к группе симметрии v, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (А , А , и Bj) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы g к и ъ правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в В. с. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже). [c.408]

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД, квантовохимический метод расчета волновых ф-ций основного и возбужд. электронных состояний молекул и атомов. Волновая ф-ция ф молекулы (или атома) записывается как линейная комбинация детерминантов Слэтера (см. Молекулярных орбиталей метод), отвечающих возможным электронным конфигурациям молекулы для фиксированного набора молекулярных орбиталей. Коэф. линейной комбинации определяются вариац, методом при этом, чем больше возможных конфигураций учтено, тем точнее определяется волновая ф-ция ф. В случае многоатомных молекул число всех возможных конфигураций так велико,-что приходится производить отбор небольшого числа (от десятков до десятков тысяч) наиболее существенных для ф конфигураций. Нередко прибегают к методам неявного учета большого числа конфигураций, основанным на разл, вариантах возмущений теории. [c.273]

Научные работы посвящены преимущественно квантовой химии. Один из создателей (наравне с Дж. Э. Леннард-Джонсом и Ф. Хундом 1928—1932) основного метода квантовой химии — метода молекулярных орбиталей. Распространил (1932—1935) этот метод на случай многоатомных молекул. Использовал теорию симметрии для классификащш молекулярных орбиталей. Изучал (вторая половина 1930-х — начало 1940-х) абсолютные интенсивности молекулярных спектров (особенно спектров внутри- и межмолекулярного иереносз [c.320]

НЫХ его неполна, В результате чего он и имеет множество решений. Значительно более полпые сведения можно получить, изучая положение и интенсивности нескольких полос пог.тощения в спектрах. К решению такой задачи эмпирическая теория цветности уже не применима. Однако расчет и интерпретацию полос можно произвести на основе методов квантовой химии [3], среди которых все в бо.лее широких масштабах используются различные модификации метода МО ЛКАО (метод молекулярных орбиталей, взятых в виде линейных комбинаций атомных орбиталей). Как известно, в достаточно хорошем приближении можно рассматривать раздельно задачу о движении о- и л-электронов. Это позволяет построить упрощенные электронные функции многоатомной молекулы, пользуясь тем, что переходы между уровнями энергии а- и л -электронов лежат в существенно разных областях спектра. Так как окрашенные реагенты и их комплексы поглощают в области, соответствующей я — л -переходам, для решения вопросов о связи строения и цветности соединений можно ограничиться л-электронным приближением. Это означает, что учитываются только эффекты, связанные с делокализацией. [c.37]

Формула приближения идеального спаривания (6.3.7) ранее очень широко использовалась для качественных обсуждений природы взаимодействий, которые объясняют экспериментально наблюдаемую конфигурацию и стабильность рассматриваемой многоатомной молекулы, а также при интерпретации эмпирических так называемых правил аддитивности и т. п., которые применимы во многих случаях и, по-видимому, подтверждают правильность использования простой приближенной электронной молекулярной волновой функции метода ВС, представляемой одной-единственной системой локализованных парных электронных связей. Следует подчеркнуть, однако, что это утверждение покоится на необоснованном предположении о строгой ортогональности берущихся исходных орбиталей, что вносит, как отмечалось, серьезную непоследовательность в теорию даже в случае двух электронов (разд. 6.1). Если орбитали действительно строго ортогональны, то все интегралы /С должны быть положительными, так что всякая спиновая пара оказывается антисвязывающей если же допустить неортогональные орбитали (чтобы объяснить нужные отрицательные значения К), то в формуле (6.2.5) обязательно нужно учитьшать перестановки с более чем одной транспозицией, и никакой простой ( рмулы для электронной энергии, вроде (6.3.7), не получается. Таким образом, хотя волновая функция в приближении идеального спаривания и может удовлетворительно описывать молекулу (при условии использования неортогональных орбиталей), выше выведенную формулу для энергии молекулы нельзя использовать при проверке правильности неэмпирических расчетов. Для того чтобы получить точное [c.204]