Свободный радикал метилен

При пиролизе или фотохимическом воздействии диазометан распадается на азот и свободный радикал — метилен (карбен) [c.198]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Первичным продуктом термического распада диазометана является свободный метилен, химическая природа которого проявляется в том, что при его действии, так же как при действии свободного радикала метила, исчезают зеркала таких металлов, как Те, Se, Sb и As, но не Zn, d, TI, Pb, Bi [107]. Однако все же свойства свободного метилена ближе к свойствам весьма реакционноспособной молекулы, чем к свойствам свободного радикала [108]. Согласно современным теоретическим взглядам, это объясняется тем, что две свободные валентности метилена не являются двумя независимыми электронами, а представляют собой два электрона с антипараллельными спинами , т. е. символизируются парой электронов и незаполненным октетом [c.122]

Реакции СНг и других карбенов родственны реакциям СО. Триплетный метилен действует как свободный радикал, отрывая обычно атомы водорода. [c.315]

Возьмем за исходное атом углерода и будем присоединять к нему атомы водорода, образуя последовательно метин СН (существующий в качестве свободного радикала в солнечной атмосфере), метилен СНг, метил СНа, метан СН4. Так как возможность дальнейшего присоединения атомов водорода к углеродному атому в молекуле метана исчерпана, берем далее сочетание из двух углеродных атомов и повторяем те же операции и т. Д- Получается ряд радикалов [c.246]

Энергии активации обоих процессов будут порядка тепловой энергии, адсорбированной при реакции, следовательно, Ь) требует меньше энергии активации и при низких температурах будет протекать легче, чем первый процесс разложения (а). Возможно, что это обусловливает расхождение в значениях энергии активации при различных условиях. Метилен, происходящий от атома углерода в состоянии Р, не является, строго говоря, свободным радикалом, скорее это будет сравнительно стойкая молекула. Возможность перехода атома углерода в состояние 5 делает ее менее стабильной, чем метан, но все же она стабильнее метильного радикала. Метилен-радикал, содержащий углерод в состоянии S, будет несомненно очень реакционноспособным. [c.254]

Сам факт существования некоторого количества атомов водорода объясняется, конечно, тем, что иногда происходит столкновения молекул, очень богатых энергией. При этом молекула водорода может получить такую большую энергию, которой не соответствует никакой устойчивый колебательный уровень. Тогда она распадается на два атома водорода. Прежде чем этим атомам представится случай соединиться в новую молекулу водорода, они могут испытать много столкновений (см. стр. 79). Таким же образом молекулы метана могут изредка распадаться на атом водорода и свободный радикал метил СНз или даже на метилен СНг и два атома водорода. При низких температурах концентрация этих соединений с малым числом атомов водорода чрезвычайно мала. Но при высоких температурах столкновения молекул происходят в среднем с большой энергией. Поэтому с повышением температуры существование больших молекул делается все [c.108]

Для двухвалентного радикала метана СНг=, или —СНа—, сохраняется название метилен. Двухвалентные радикалы нормальных алканов, образованные отнятием атомов водорода от каждого из двух конечных атомов углерода, получают названия —СНа—СНа—этилен, —СНа—СНг—СНа— ТрИМеТИЛен, —СНа—СНг—СНа—СНг— тетраметилен и т. д. Начиная с пропана, кроме нормальных радикалов, могут образоваться также изомерные радикалы со свободной связью у атомов углерода, стоящих в середине углеродной цепи. Если возможны несколько изомерных радикалов, в названии указывается положение свободной валентности, находится ли она у вторичного или третичного атома углерода, отмеченного пунктирной рамкой (см. ниже). [c.38]

Механизм этих реакций заключается в первичном распаде диазосоединения на азот и свободный двухвалентный радикал,—в данном случае метилен. Если распад диазометана ведется в органическом растворителе, образуется полиметилен (СНг) . [c.896]

При этом свободные ЫНг-группы К (радикала — СОЫНг) реагируют с формальдегидом, образуя метилен-бис-амидные связи между кольцами. Образующийся [c.518]

В 1852 г. Бутлеров стал профессором Казанского университета, заменив ушедшего Клауса, Свою докторскую диссертацию Об эфирных маслах Александр Михайлович защитил в Московском университете, В 1857—1858 гг, Бутлеров, командированный за границу, познакомился с рядом химических лабораторий Германии и Франции. В лаборатории Вюрца он выполнил работу по получению и химическому исследованию иодистого метилена СНгЛг- Эти исследования он продол.жал уже в казанской лаборатории. А, М, Бутлеров доказал, что при действии меди на иодистый метилен образуется не свободный радикал метилен СНг, а углеводород этилен С2Н4, Из этого же иодистого метилена Бутлеров приготовил полимер муравьиного альдегида ( диоксиме-тилен ) действием извести на последний было получено искусственное сахаристое вещество — метиленитан (1861). [c.37]

С целью получить из йодистого метилена свободный радикал метилен Бутлеров безуспешно действовал на СНгТг щелочными металлами, амальгамой натрия, ртутью с соляной кислотой, металлической медью и водой. Ни в одном из опытов нельзя было установить образования свободного метилена, но при длительном нагревании йодистого метилена с медью и водой был получен этилен СНг = СНг. Очевидно,— констатщрует Бутлеров,—между метиленом и его высшими гомологами существует некоторый вид полимерии [1, стр. 67]. Другой вывод — о невозможности существования метилена в свободном со- [c.49]

Водород, происшедший от этой реакции, гидрирует окись зтлерода в свободный радикал метилен [c.279]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Однако в продуктах реакции оказался лишь димер ( Hg)2As— — А8(СНз)2. Франкланд в 1849 г. утверждал, что при действии цинка на иодистый этил им синтезирован свободный радикал этил, что также оказалось неверным..— это был обыкновенный бутан. Бутлеров упорно и тщетно пытался синтезировать свободный метилен СНз разложением иодистого метилена H2I2. Лишь Гомбергу в 1900 г. удалось обнаружить диссоциацию бесцветного гексафенилэтана на окрашенные свободные радикалы трифенилметила [c.258]

Исследование карбенов вплотную примыкает к химии горячих частиц, т. е. активных продуктов различных ра-диолитических процессов. При облучении газообразного метана различными видами излучения возникают как свободный радикал метил, так и метилен [c.274]

Радикал метилен (иначе—карбен) образуется, в частности, при термическом разложении диазометана ( 1 доп. 137). По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования —92 ккал/моль), но способен самостоятельно существовать гораздо дольше метила. Его ионизационный потенциал равен 10,4 в. Два свободных электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (0,6 эб) возбужденном — спарены. Для первого из них дается линейная структура [d( H) = 1,03 А], для второго — угловая [d( H) = 1,12 А, ZH H = = 103°]. [c.547]

Условимся в атоме хлора и в метильном радикале неспаренный электрон обозначать в виде точки. Заметим также, что термины метил , метнльный радикал и метильный свободный радикал — все могут быть использованы для обозначепля СНз-. Метилен СНг имеет два неподеленных электрона, которые могут, быть спарены или не спарены. [c.12]

В 1929 г. Паяет с сотрудниками при помощи разработанного ям метода зеркал открыл свободный радикал метил СНз, возникающий при. термическом разложении тетраметилсвинца РЬ(СНз)4-В 1930 1Г. аналогичным путем был открыт свободный этил -СгНб, образующийся при тер.мическом разложении тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4. Кроме одновалентных радикалов, методом зеркал был открыт также бирадикал метилен СН2 (Райс, 1934 г.), образующийся лри разложении диазометана СНгКг, а также при разложении кетена СНзОО. [c.130]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

Простейший двухвалентный радикал—метилен—в 1859 г. пытался получить Бутлеров, действуя различными металлами (Na, К, Си) на иодистый метилен [5]. Однако во всех случаях им был получен этилен, т. е. также проходило соединение метиленовых радикалов друг с другом. А. П. Эльтеков сделал попытку получить в свободном состоянии этилиден (СН СН<) при действии на тиоуксусный альдегид медью (1877 г.) но в результате реакции был получен непредельный углеводород, который при взаимодействии с бромом давал ди- ромид, идентифицированный как 2,3-дибромбутан [6]. [c.800]

Возьмем за исходное атом углерода и будем присоединять к нему атомы водо- t рода, образуя последовательно метин СН lf vщe твyющий в качестве свободного радикала в солнечной атмосфере), метилен СНг, метил СНз, метан СН< Так как возможность дальнейшего присоединения атомов водорода к углеродному атому [c.174]

Вторым важным шагом к открытию нового метода получения ацетилена явилось введение Бётгером аммиачного раствора однохлористой меди в лабораторную практику, особенно в исследования газовых смесей [65. Этот реактив, как позднее показал Бертло, растворяя многие углеводороды, только с ацетиленовыми образует нерастворимые осадки, не разрушающиеся при кипячении [68, стр. 740]. Наконец, решающее значение имела работа французского ученого И. Ке, применившего аммиачный раствор однохлористой меди для поглощения газов термического разложения спирта [69]. Пирогенетические процессы, известные еще с древних времен, в 1850—1860-е годы снова привлекли к себе внимание в связи с проблемой свободных радикалов. В 1857—1858 гг. А. Перро [70], пытаясь изолировать радикал метилен, подвергал этиловый спирт и эфиры разложению нри высокой температуре или в электрических разрядах. Получившиеся газы он обрабатывал бромом и выделил сладковатую жидкость [71], по словам Бертло, смесь бромистых производных ацетилена [72]. [c.31]

Известны радикалы, имеющие две свободные валентности двухвалентные атомы О, 8, 5е, радикал метилен гСНг, получающийся термическим или фотохимическим разложением диазометана (СНгМг -> СНг + N2) или фотохимическим разложением кетена (СНг = СО СНг - - СО) и др. Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены отрывом двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение, так как приводят к развитию разветвленных цепных процессов. [c.117]

В течение четырех лет (1858—1861) А. М. Бутлеров печатает серию работ по метиленовым производным, приведших его к ряду важных синтезов. Для химии углеводородов большое значение имела попытка получения свободного радикала-GHa и выводы, которые были сделаны на основании отрицательного результата этой попытки Таким образом, при действии меди и воды на соединение-GHaJg метилен не образуется, и как только молекула -GHg освобождается, она удваивается или еще более усложняется, образуя этилен и другие углеводороды -GnHan- [c.72]

Таким образом, можно сделать вывод, что скорость образования радикала —СНа—СНОд— выше скорости образования радикала —СНа—О—СНа— Нам кажется мало обоснованным утверждение Райса, что радикал —-СНа—СНаО— может только изомеризоваться в ацетальдегид. Этот радикал может распадаться на радикал метилен и формальдегид, а также на этилен и атомарный кислород. Только таким распадом можно объяснить присутствие свободного кислорода в газах и наличие большого количества этилена (последнего в 6—7 раз больше, чем его гомологов). Если бы образование этилена шло только в результате взаимодействия радикалов —СНа—, т. е. по бимолекулярному закону, то его крличество не должно бвшо бы так значительно превосходить количество гомологов этилена. [c.1676]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

Получение свободных радикалов. Наблюдающаяся в большинстве случаев высокая химическая активность радикалов обусловлена незаконченностью электронных оболочек соответствующих атомных групп, благодаря чему свойства этих групп приближаются к свойствам атомов, обладающих тем же количеством внешних электронов, что и данная атомная группа. В этом отношении особенно характерна аналогия между химическими свойствами гидридов з глерода, азота, кислорода и фтора и химическими свойствами атомов с тем же числом н)ле1стронов. Так, радикал СН (метин) является химическим аналогом атома N, радикалы СНг (метилен) и NH (имин) —аналогами атома О, радикалы СНз (метил), NFI2 (аминогруппа) и ОН (гидроксил) —аналогами атома F и, наконец, молекулы СН4, NH3, НгО и HF в известном смысле (инертность) аналогичны атому Ne. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энерпш активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций. Поэтому эти процессы, как правило, идут приблизительно с такой же скоростью, с какой обычно идут атомные процессы. [c.98]

Энергия активации процесса диссоциации связи R—X должна быть меньшей в случае, если R — трихлорметильный радикал, чем когда R — трифторметильный радикал. По-видимому, этот эффект значителен, даже если допустить большой разброс данных. Проведенное недавно определение величины энергии диссоциации водород-углеродной связи в хлористом метилене посредством метода электронного удара дало значение около 80 ккал в сравнении с 103 ккал для метана и 103 ккал для трифторметана. Шварц показал, что энергии диссоциации бром-углеродной связи при последовательном переходе от бромистого метила к трихлорбромметану уменьшаются в следующем порядке 67,5 61 53,5 и 49 ккал/моль. Такое понижение энергии диссоциации должно быть обусловлено присутствием хлора в образующемся свободном радикале. Эти наблюдения совпадают с выводами Рабиновича и Рида о том, что значения энергии диссоциации для хлортрифторметана, хлордифтор-метана и хлорфторметана, полученные при помощи метода натриевого диффузионного пламени, лежат в узких пределах (80—82 ккал/моль) и близки к величине энергии диссоциации в хлористом метиле. [c.362]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология