Температура влияние на комбинационное рассеяние

Влияние температуры на комбинационное рассеяние первого порядка [c.221]

Особый тип неупорядоченности вносят в кристалл примеси. Эти примеси обычно не существенны, когда спектроскопия комбинационного рассеяния (аналогично инфракрасная) используется для качественного анализа. Однако при фундаментальных исследованиях кристаллов присутствие примесей может вызывать не только появление новых полос в спектре. В некоторых случаях очень незначительные количества примесей могут приводить к существенным структурным изменениям. Например, если НС1, содержащий следы воздуха, быстро конденсировать прн низкой температуре, то это приводит к тому, что в ИК-спектре кроме предсказываемого дублета валентного колебания НС1 появляется сильная полоса при 2778 см [69, 108] (см. рис. 8). В том же случае, когда образец тщательно очищается, эта полоса, отнесенная к метастабильной фазе НС1, исчезает. Влияние примесей на спектр кристаллов редко бывает столь сильным, но нет сомнений, что оно существует. Примеси эквивалентны дефектам в кристаллах и служат барьером к распространению возбуждения. Так же как дефекты решетки и неупорядоченность, примеси вызывают уширение линий. Примеси могут способствовать появлению запрещенных правилами отбора полос, а также значительно изменять соотношения интенсивностей полос спектра в области колебаний решетки. [c.397]

Сложные и еще мало изученные структуры возникают в водных растворах электролитов, где молекулы воды связаны в рыхлую сетку, на структуру которой оказывают большое влияние ионы электролита. Вокруг последних образуется более плотная гидратная оболочка за счет ионно-дипольного взаимодействия. Отдельные ионы могут замещать диполь воды в ее структуре или попадать в пустоты этой структуры, в обоих случаях искажая ее своим электрическим полем. Как показывает изучение спектров комбинационного рассеяния растворов, влияние ионов на структуру воды подобно влиянию температуры, т. е. структура воды становится менее прочной и более аморфной. [c.163]

Опыт показывает, что влияние температуры сказывается на частотах и ширинах колебательных полос как в спектрах поглощения, так и в спектрах комбинационного рассеяния. [c.324]

Экспериментальному исследованию температурной зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния посвящено довольно много работ. Полученные данные для газов, по-видимому, не противоречат изложенной выше теории. Эти данные, однако, весьма немногочисленны [58]. В жидкостях зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния от температуры существенно отличается от теоретической. Несомненно, что здесь проявляется влияние межмолекулярных взаимодействий на интенсивности линий и на распределение молекул по колебательным уровням. Обсуждение этих вопросов проводится в 17. В кристаллах наряду с линиями, у которых температурная зависимость интенсивности согласуется с теоретической, имеются линии с аномальной зависимостью интенсивности от температуры (см. 20). [c.108]

Исследования межмолекулярной водородной связи связаны с определенными экспериментальными трудностями. Полосы часто оказываются широкими и слабыми значительно влияние изменения фазового состояния и температуры во многих случаях необходимы дополнительные исследования спектров комбинационного рассеяния. Можно считать, что в спектрах комплексов значения частот приближенно описывают потенциальную функцию равновесной конфигурации, а величины интенсивностей дают представление о миграции заряда при отклонении от равновесного состояния. Поскольку водородная связь играет важную роль в биологически активных молекулах, исследования в дальней инфракрасной области представляют исключительный интерес. В частности, низкочастотные колебания вносят большой вклад в энтропию водородной связи они также необходимы в расчетах констант равновесия. Более подробное обсуждение этого вопроса проведено в гл. 5. [c.24]

К настоящему времени предложены конкретные методы, позволяющие задавать вид потенциала Ф(л) и поля F r), обусловленных влиянием универсальных межмолекулярных сил ориентационной, индукционной и дисперсионной природы. В рамках построенной теории удается с единой точки зрения интерпретировать значительное число фактов и закономерностей, относящихся к изменению Инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния целого ряда двух- и многоатомных молекул при вариации свойств среды, природы растворителя, температуры и т. д. При этом установлено, в частности, что смещение частот (см. табл. 3.1) во многих случаях определяется преи- [c.104]

Все измерения интенсивностей проводились при комнатной температуре, причем температура внутри осветителя колебалась в пределах от 25 до 35°. В литературе имеются указания па влияние температуры на относительную интенсивность линий комбинационного рассеяния [29]. Наши измерения показали, что в указанном интервале колебания температуры практически не сказываются на соотношении интенсивностей линий исследованных нами углеводородов (см. ниже). [c.41]

Для всех изученных в настоящее время линий поправки при указанных вариациях температуры незначительны (меньше—2%). Поэтому можно рекомендовать при использовании наших данных работать при температурах вещества около 30° С и не вводить никаких поправок. Не исключено, что дальнейшие исследования этого вопроса покажут, что для некоторых линий, из приводимых в настоящей книге, температурные поправки желательны. Мы думаем, однако, что число таких линий будет невелико Как показали исследования, температура оказывает заметное влияние также на ширину линий. Поэтому интенсивность в максимуме более чувствительна к изменениям температуры, чем интегральная интенсивность. Влияние температуры на параметры линий комбинационного рассеяния зависит и от формы колебаний. [c.59]

Под влиянием теплового движения амплитуды колебаний молекул испытывают хаотические отклонения от некоторой средней амплитуды. Отсюда следует в соответствии с (2), что и частоты крутильных колебаний молекулы будут испытывать флуктуации около соответствующего среднего значения при данной температуре. Это приведет к расширению линий комбинационного рассеяния. В случае достаточно малых флуктуаций частоты крутильных колебаний подчиняются распределению Гаусса с плотностью вероятности [c.134]

Из изменения времени релаксации в зависимости от температуры для этих реакций можно определить АН, а также энтальпии активации прямой и обратной реакций АН и АН. Для изучения заторможенного вращения ультразвуковой метод имеет то преимущество, что он применим в том случае, когда менее 1% молекул находятся в состоянии с высокой энергией по сравнению с 10% для других методов [53], таких, как изучение спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров, теплоемкостей, диэлектрических проницаемостей и дифракции электронов. Значения АН лежат большей частью в области 5— 8 ккал моль -, значения АН — в интервале 1—2 ккал-молъ . Можно различить стерические и электростатические влияния. [c.109]

Низкотемпературные спектры кристаллов стильбена получены Бродиным и др. [7]. Беллнс и Словински [5] исследовали как инфракрасные спектры, так и спектры комбинационного рассеяния циклооктана в интервале от —50° С до комнатной температуры. Уолдрон [1016] привел удачный пример влияния фазовых изменений на спектры метиламмонийхло-рида. Он опубликовал данные по монокристаллам и пленкам и провел отнесение частот, основанное на этих результатах и на анализе нормаль- [c.600]

Для комбинационного спектра перекиси водорода рекомендуется применять данные Тейлора [166]. Выше мы рассматривали влияние на комбинационное рассеяние температуры, фазового состояния, концентрации и длины волны возбуждающей линии для безводной жидкости можно принять следующие комбинационные лигши 880, 1400, 2810 и 3410 си Как показано ниже (стр. 279), где речь идет о структуре, последняя полоса должна состоять из двух основных полос, перекрывающих одна другую или совпадающих друг с другом. По-видимому, эта полоса сильнее всего зависит от изменения ко1щен-трацни илн от перехода из жидкого агрегатного состояния в твердое. Наиболее четкие комбинационные линии для воды соответствуют Ас = 1650 и 3400 си Дорси [2] дает для воды в виде таблиц также много других комбинационных линий. [c.242]

Взаимодействия ионов с водой исследованы также методами изучения спектров комбинационного рассеяния. По данным Волрафена [46], интенсивность некоторых линий в спектрах комбинационного рассеяния растворов КВг и NaBr возрастает по сравнению с чистой водой. Аналогичное изменение спектра комбцнационного рассеяния наблюдается при снижении температуры воды, что указывает на упорядочивающее влияние поля ионов на структуру воды. Однако в спектре комбинационного рассеяния имеются линии, ин- [c.560]

Так как время жизни состояния может быть сокращено также и другими факторами, особенно в результате межмо-лекулярного и внутримолекулярного переноса энергии, то информацию о химических реакциях получают из рассмотрения влияния на форму линий таких параметров, как температура, концентрации реагентов или pH. Редко бывают удобны для этой цели оптические спектры, поскольку они будут уширяться только от очень быстрых реакций. Однако ушире-ние линий в спектре комбинационного рассеяния иона три-фторацетата в присутствии трифторуксусной кислоты было приписано протонному обмену в ионных парах [21]. Существуют трудности в количественной интерпретации результатов [22]. Поэтому данный метод не нашел широкого применения. [c.146]

При таких условиях спектр комбинационного рассеяния состоит из трех ветвей 5(А/ = +2), Q(A —0), 0 А1 = —2) и чисто вращательной структуры в области линии возбуждения. Инаба и Кобаяси [22] рассчитали теоретическое распределение колебательно-вращательных линий спектра комбинационного рассеяния, соответствующих спектру Ди = - -1 (стоксово смещение) молекулы азота при 300 К. Эти результаты приведены на рис. 6.10. Ордината дает значение дифференциального сечения рассеяния для каждой компоненты комбинационного спектра, соответствующей колебательному переходу и —О—>-1. Как видно из рис. 6.10, все линии Q-вeтви (для которой Д/= = 0) лежат очень близко друг к другу и обычно не разрешаются. 5- и 0-ветви (А/ = 2) хорошо разделены и проявляются как боковые полосы интенсивной линии А/ = 0. Следует отметить, что хотя колебания температуры действительно влияют на интенсивность 5- и 0-ветвей, их влиянием на Р-ветвь во многих случаях можно пренебречь. [c.354]

Приведенные выше данные относились к стоксовым линиям комбинационного рассеяния. Интенсивность антистоксовых линий с ростом температуры не меняется или возрастает медленнее, чем этого требует теория (см. 7). При этом отношение интенсивностей стоксовых и антистоксовых компонент линии оказывается близким к теоретическому [292]. В качестве примера в табл. 39 приводятся результаты измерений А. И. Соколовской [292] для нескольких веществ при различных температурах. Как можно видеть, экспериментальное значение отношения сгИаст В пределах ошибок измерений совпадает с вычисленным. Отсюда следует, что относительная заселенность колебательных уровней молекул в жидкостях соответствует теоретической, вычисленной в предположении, что молекулы не взаимодействуют. Влияние взаимодействия молекул на интенсивность линий, согласно приводимым данным, одинаково для стоксовых и антистоксовых компонент. Поэтому изменение взаимодействия молекул с температурой не отражается на отношении интенсивностей этих компонент. В парах, где межмолекулярное взаимодействие мало, температурная зависимость интенсивности комбинационных линий близка к теоретической (см. 7). [c.351]

С. Г. Ландсберг и С. А. Ухолин [311, 312] провели систематическое исследование влияния плотности и температуры на колебания группы ОН. Изучалось изменение частоты линий комбинационного рассеяния группы ОН воды и метилового спирта при повышении температуры жидкости, т. е. при увеличении среднего расстояния между молекулами. Оказалось, что при постепенном нагревании воды от 60 до 320° С, когда плотность меняется от 0,98 до 0,66, максимум широкой полосы смещается от 3448 до 3530 см , причем полоса сужается. При 350° С максимуму полосы соответствует частота 3530 см-. В критическом состоянии (температура 380° С, плотность 0,33) максимуму соответствует та же частота, т. е. при переходе через критическую точку, несмотря на существенное изменение плотности, изменений в спектре не происходит. В перегретом паре при температуре 360° С и плотности 0,133 изменений в спектре также еще не наступает. Лишь при плотности 0,096 наряду с широкой полосой с максимумом при 3630 см появляется узкая линия 3646 см . При температуре 330° С и плотности 0,055 остается в спектре только эта узкая линия. Наконец, при температуре 250° С и плотности 0,0135 эта линия расщепляется на две линии 3639 и 3653 см . [c.355]

Несмотря на указанное выше, ширина и форма линий являются наименее изученными параметрами в спектрах комбинационного рассеяния света, что, очевидно, связано с большими экспериментальными трудностями измерения этих величин. В принципе для подобных измерений пригодны обычные методы, применяемые при изучении ширины и формы эмиссионных спектральных лииий. Однако практически здесь возникают весьма существенные трудности. Во-первых, линии комбинационного рассеяния весьма слабы, вследствие чего при работе с обычными спектральными аппаратами с большой дисперсией и разрешающей способностью приходится применять очень большие экспозиции (десятки часов даже для наиболее сильных линий комбинационного рассеяния). Применение подобных экспозиций, не говоря уже о больших неудобствах работы, создает дополнительные осложнения, так как приходится тщательно следить за постоянством температуры и давления в течение всего времени съемки и т. п. Во-вторых, линии комбинационного,рассеяния значительно шире обычных эмиссионных линий, поэтому спектральные приборы с высокой разрешающей силой, но с небольшой областью дисперсии оказываются мало пригодными для изучения этих линий. Наконец,на измеряемую ширину линий комбинационного рассеяния оказывает существенное влияние, наряду с аппаратной функцией применяемого спектрального прибора, также ширина возбуждающей линии. Необходимость учета этого фактора для получения истинной ширины линий комбинационного рас- [c.61]