Щ Интенсивность спектральных линий и полос

При спектроскопическом исследовании плазмы приходится иметь дело с рядом операций, обычно выполняемых при проведении спектрального анализа получение эмиссионных и абсорбционных спектров, идентификация спектральных линий и полос, определение относительной интенсивности спектральных линий, полос и фона и т. д. Теория и техника спектроскопических работ с достаточной полнотой изложена в многочисленных монографиях и [c.196]

Полученный и зарегистрированный спектр пробы надо расшифровать. Каждый элемент и каждое вещество имеют свой характеристический спектр, состоящий из линий или полос определенных длин волн. Поэтому расшифровка спектра для качественного анализа состоит в определении длин волн линий (полос) и установлении с помощью справочной литературы их принадлежности определенным элементам или чистым веществам. Количественный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий (полос) элемента (вещества) зависит от его концентрации в пробе. Так как с увеличением концентрации повышается интенсивность всех линий (полос) определяемого элемента в спектре пробы, вполне достаточно для количественного анализа измерить интенсивность одной, наиболее чувствительной к изменению концентрации, линии или полосы. [c.12]

В насыщенных углеводородах наиболее интенсивные спектральные линии или полосы обычно связаны с колебаниями, включающими атом водорода. Этого следует ожидать, так как эти колебания сопровождаются наибольшими изменениями дипольного момента. В и-парафинах электри- [c.321]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

В спектральном атомно-эмиссионном (молекулярно-эмиссионном) методе анализа выходной аналитический сигнал связан с интенсивностью спектральной линии (или молекулярной полосы). В основе количественного анализа лежит однозначная связь между концентрацией элемента в пробе и выходным аналитическим [c.103]

Для проведения качественного и количественного анализа излучение источника света, разложенное в спектр в спектральном аппарате, нужно зарегистрировать. При количественном анализе, кроме того, необходимо измерить интенсивность спектральных линий. Обе эти операции проводят последовательно или одновременно. Например, при фотографическом методе сначала регистрируют спектр, а затем измеряют интенсивность спектральных линий по их почернению на фотографической пластинке. При фотоэлектрическом методе регистрация спектра и измерение интенсивности являются обычно одной операцией. Измерение интенсивности спектральных линий и полос (фотометрия) при количественном анализе всегда носит относительный характер. Никогда не измеряют абсолютные значения светового потока, составляющего спектральную линию в люменах, ваттах или других абсолютных единицах, а определяют интенсивность одной линии по отношению к другой. [c.152]

Методы построения характеристической кривой. Построение характеристической кривой фотографических пластинок часто необходимо при спектральном анализе для определения относительной интенсивности спектральных линий и полос, когда они лежат вне области нормальных почернений, а также для определения свойств эмульсии-контрастности, широты и области нормальных почернений. [c.178]

Кроме градуировочных графиков, применяют и другие формы выражения связи между концентрацией анализируемого вещества и интенсивностью спектральных линий или полос. Эту зависимость можно выразить в виде расчетной формулы, которая связывает интенсивность спектральной линии или полосы с концентрацией. При массовых анализах удобно пользоваться вместо градуировочных графиков или расчетных формул таблицами, которые рассчитываются заранее. Эго значительно облегчает работу лаборантов и помогает [c.272]

Интенсивность спектральных линий и полос кроме вероятностей переходов зависит от числа молекул, находящихся на том энергетическом уровне, с которого происходит переход. По аналогии с классической физикой будем считать, что число молекул на -м уровне пропорционально экспоненциальному множителю Больцмана [c.201]

Буквы ф и к у длин волн кантов полос означают соответственно, что полоса оттенена в фиолетовую или красную часть спектра. Интенсивности спектральных линий указаны по таблицам [ ], интенсивности кантов полос — по таблицам [c.261]

Интенсивность спектральных линий и полос [c.28]

При фотоэлектрическом методе регистрации света для измерения интенсивности спектральной линии или полосы нужно выделить излучение соответствующего участка спектра. Большинство приемников, например фотоэлементы, имеют слишком большие размеры и помещать их в фокальной поверхности спектрального аппарата нельзя — на них будет попадать свет от целого ряда близко расположенных спектральных линий. Для выделения одной линии или узкого спектрального участка сплошного излучения в фокальной поверхности перед приемником света располагают вторую выходную щель. Такие приборы называют монохроматорами. [c.159]

Постоянные ошибки возникают из-за несоответствия состава или структуры эталонов анализируемым образцом. Зависимость между интенсивностью спектральных линий или полос и концентрацией определяемых веществ оказывается в этом случае различной для эталонов и образцов. [c.256]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Изучение рентгеновских спектров эмиссии и поглощения позволяет получить информацию о плотности электронных состояний, ширине различных полос и их взаимном расположении по шкале энергий. По интенсивностям спектральных линий нельзя точно определить плотности состояний или однозначно расшифровать полосы, но можно получить ценную информацию о зонной структуре изучаемых объектов. [c.198]

Экспериментально найденную зависимость между концентрацией анализируемого вещества и интенсивностью спектральных линий и полос можно выражать различными способами. Наиболее употребителен графический способ. [c.39]

Содержание дейтерия в разных пробах водорода может быть точно найден с помощью массового спектрографа сравнением интенсивиостей пучков, образованных обоим изотопами (Б л э к н е й, 1933) или измерением теплопроводности разреженного газа (Фаркас, 1934). Менее точные результаты дает сравнение интенсивностей спектральных линий и полос обоих изотопов и их соединений ( 54). Все эти способы имеют то преимущество, что они требуют ничтожных количеств газа. Если последнего имеется достаточно в распоряжении, то проще сожигание его в воду и определение содержания ОзО в последней одним иа методов, описанных ниже. [c.46]

Линейчатые спектры обязаны своим появлением переходам электронов между энергетическими уровнями возбужденных атомов или ионов. Дискретный характер спектров связан с квантовым характером уровней. Полосатые спектры принадлежат молекулам, присутствующим в разряде, и являются результатом возбуждения электронных, колебательных или вращательных уровней молекулы. В ряде случаев тонкое строение полос исчезает, и молекулы излучают сплошной спектр. Такой спектр излучается и накаленными твердыми частицами в разряде, а также может появляться в результате переходов излучающего электрона между уровнями, энергия которых не квантуется (так называемые свободно-свободные и свободно-связанные переходы). В различных источниках и даже в разных участках пламени одного и того л е источника, а для источников, питающихся переменным током, и в разные моменты времени, может преимущественно излучаться тот или иной тип спектра и играть основную роль тот или иной механизм излучения. С точки зрения задач спектрального анализа сплошной спектр всегда, а молекулярный — почти всегда, снижают точность измерения интенсивностей спектральных линий, а следовательно, точность и чувствительность анализа. [c.18]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

Вопрос о полярности мо.пекул имеет большое значение, так как с нею связано взаимодействие между молекулами, а значит, их поведение в растворах, расплавах и кристаллах, поверхностные явления, адсорбция, сжижение газов и другие процессы. Наконец, весьма важно, что активность в спектрах поглощения и испускания молекул, интенсивность спектральных линий и полос во многом зависят от полярности химической связи. В использованном приближении МО ЛКАО полярность ковалентной химической связи отражается различием в коэффициентах при атомных волновых функциях в выражении для молекулярной орбитали [c.132]

Для возбуждения аналитического спектра используют разлршные типы газового разряда. Электрический — высокочастотный, импульсный, постоянного тока микроволновый разряд лазерная искра. При этом применяются разные устройства — кварцевые трубки с внешними или внутренними электродами факел индуктивно связанной плазмы в потоке аргона. Аналитические линии или полосы выделяются специальными приборами — монохроматорами, а также многослойными интерференционными фильтрами. Интенсивность спектральных линий и полос регистрируются фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) или фотодиодами. [c.920]

Ранние экспериментальные исследования интенсивности полос ОН. Абсолютные интенсивности спектральных линий ОН, принадлежащих электронному переходу 2— >41, были измерены в работе [7], где определялись интенсивности отдельных линий в поглощении равновесным источником ОН служил нагретый водяной пар. Спектр наблюдался во втором порядке дифракционного спектрографа с фокусным расстоянием 6,4 м. Значение константы равновесия для диссоциации водяного пара, имеющее существенное влияние на предполагаемое число молекул ОН на нути светового луча и, следовательно, на измеряемый интегральный показатель поглощения, взято из [38, 39]. Позднее константа равновесия была найдена в работе [7], где для определения температурного коэффициента диссоциации воды использовалась сила линий поглощения ОН. Новое значение энергии диссоциации для процесса НдО—>11Н-0Н было найдено равным 118,2 4 0,7 ккал1моль, что примерно на 3 ккал1молъ выше, чем в более ранних измерениях. Это изменение константы равновесия соответствует уменьшению в 4,2 раза величины концентрации ОН, использованной нри количественных определениях интенсивности. Ранние оценки значений / для линий ОН должны быть соответственно увеличены в 4,2 раза [7]. [c.107]

Интенсивности спектральных линий ишрракрасных колебательно-вращательных полос. Содержание разд. 7.3 относится к невырожденным энергетическим уровням. Согласно (7.46), к невырожденным подуровням применима следующая формула [c.131]

Возможность протекания химических реакций в плазме отмечена в работах [13, 101, 118]. Райхбаум и Костюкова [101] расчетным способом показали, что при температуре плазмы 3000—5000° С некоторые металлы образуют устойчивые двухатомные молекулы. Это приводит к уменьшению концентрации свободных атомов и ослаблению интенсивности спектральных линий. Для элементов, образующих прочные соединения с кислородом, таких, как Zr, Ве, Nb, Мо, Та, одним из путей повышения чувствительности определения является введение в пробу кремния, имеющего сродство к кислороду больше, чем эти металлы, Примером уменьшения отрицательного влияния химических реакций в плазме может служить определение Li в форме ЦР в присутствии СаО (рис. 80). В присутствии Са концентрация свободных атомов Li в плазме возрастает за счет связывания Р-иона в устойчивое соединение СаР. Одновременно возрастает интенсивность молекулярной полосы СаР. Химические реакции в плазме электрической дуги и их роль при проведении спектральных определений изучены пока недостаточно. Можно отметить, что многообразие факторов, влияющих на процесс испарения веществ, позволяет управлять этим процессом в нужном для практических целей направлении. Метод фракционной дистилляции элементов часто используется для решения ряда аналитических задач (например, при определении микропримесей). [c.127]

Метод прикатодного слоя [3] имеет преимущество при анализе следов элементов с не слишком высоким потенциалом ионизации (<9 эВ) и при условии, что другие легкоионизируемые элементы не присутствуют в больших количествах. Мешающее действие малых количеств посторонних легкоионизируемых элементов можно ослабить использованием незначительных навесок проб (< 10 мг). В этом случае анализируемый материал (смешанный с угольным порошком) помещают в полость катода, а излучение прикатодного слоя выделяют путем подбора соответствующей экспозиции. Поскольку температура катода относительно низка, благоприятный предел обнаружения можно получить, если только определяемые примеси достаточно летучи. Хотя интенсивность циановых полос в области вблизи катода относительно низка, все же целесообразно возбуждение спектров проводить в газе или смеси газов, свободных от азота. В методе прикатодного слоя большое внимание нужно уделять точному выбору места в прикатодном слое, от которого регистрируется излучение, толщине этой области и возможности воспроизводимо ее устанавливать на оптическую ось. Эти требования легче удовлетворить при большом расстоянии между электродами (например, 10 мм). Однако следует отметить, что интенсивность спектральных линий быстро изменяется с удалением места регистрации от поверхности электрода. Это изменение зависит от потенциала ионизации элемента, скорости движения его частиц, энергии возбуждения его спектральных линий и т. д. Поэтому нужно обращать большое внимание на то, чтобы физические и химические свойства стандартных образцов и энергии возбуждения линий х п г были бы как можно ближе друг к другу. Последнее требование и требование воспроизводимой установки места регистрации в прикатодном слое никогда не могут быть удовлетворены полностью. Благодаря этому точность такого метода анализа относительно низка. [c.268]

Большинство недавних исследований чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния было проведено с использованием спектрографа, имеющего вогнутую решетку с фокусным расстоянием около 6 м, работающую в схеме Игля. Решетка нарезана Ричардсоном, сотрудником Оптической кодшании Буша и Ломба. Она имеет 600 штрихов на 1 мм при площади 18 X 7,6 см (в дюймах 7 X 3). Максимум интенсивности для второго порядка приходится на область 5000 A, интенсивность духов относительно низка. Эти качества решетки имеют большое значение для исследования спектров комбинационного рассеяния. Для второго порядка эквивалентная линейная дисперсия равна 1,25 А 1мм или 6,7 слС /мм для Я = 4358 А. Спектры фотографировались со спектральной щелью 0,2 (для длины волны 4358 А), что соответствует полуширине возбуждающей линии ртути 4358 А. Самое меньшее расстояние между двумя линиялш, которое было разрешено при этих условиях, составляло 0,37 слГ . Давление обычно использовалось порядка половины атмосферы, а для газов, имеющих интенсивный спектр, около 100 мм рт. ст. При съемке на пластинках Кодак 103а-0 экспозиции составляли от 1 до 20 час. Из вращательно-колебательных полос на этом спектрографе получены только три полосы для молекул СОг, Sa [109] и СН4 [105]. Для этих последних работ интенсивность спектральных линий была повышена в 15 раз благодаря применению цилиндрической линзы (см. следующий раздел), использовалось давление в две атмосферы, при этом были необходимы экспозиции от 20 до 30 час. [c.214]

С развитием газовой хроматографии представилась возможность определения как органических, так и неорганических соединений измерением интенсивностей спектральных линий или полос излучения. Первые попытки применения спектральных детекторов в газовой хроматографии принадлежат МакКомак и сотр. [338], Джувет и Дурбин [287] и др. [134, 169]. [c.83]

Некоторое понятие о природе анализируемого соединения можно получить уже из визуального рассмотрения фотоэлектронного спектра. Каждая полоса имеет свою характерную форму, так что, например, появление острых пиков должно свидетельствовать о присутствии несвязывающих электронов, а положение этих пиков может дать некоторое представление о том, принадлежат ли эти электроны галогену, кислороду, азоту, фосфору или сере. Кроме того, присутствие линий характерной формы с тонкой структурой в области 8—И эВ может служить критерием наличия я-связей, а широкая полоса с несколькими острыми максимумами в области 12—14 эВ говорит о присутствии алкильной группы. Некоторые обычные примеси, такие, как вода, соляная кислота и азот, легко опознать по характерному полосатому спектру. Обнаружение одной из них позволяет найти возможные искажения в исследуемом спектре вследствие наложения линий примеси. К сожалению, несмотря на то что характерные формы спектров весьма помогают в аналитическом эксперименте, в настоящее время не существует точного и быстрого способа идентификации групп атомов в молекуле или самих молекул. Лучшее, что можно сделать, — это пользоваться корреляционными диаграммами, обозначающими положения максимумов линий, их примерную интенсивность и ширину. Две такие диаграммы приведены на рис. 6.7 и 6.8. Высоты отрезков на этих диаграммах обозначают высокую, среднюю или низкую интенсивность спектральной линии, их толщина соответствует [c.149]

Для определения следов элементов целесообразно применять спектрографы болыпох дисперсии и разрешающей способности. Интенсивность непрерывного фона ослабевает обратно пропорционально величине дисперсии (или прямо пропорционально обратной дисперсии), интенсивность спектральных. линий остается неизменной. Каждая спектральная линия представляет собой изображение входной щели, и поскольку увеличение почти всех дифракционных спектрографов независимо от их размеров равно единице, теоретически полуширина спектральной линии должна равняться ширине щели. Поскольку непрерывны спектр можно рассматривать как наложение бесконечного числа перекрывающихся изображений щели, обладающих определенной энергией в заданном интервале длин волн, ясно, что интенсивность фона в этом интервале уменьшается по мере увеличения дисперсии. Фон спектра может быть обусловлен раскаленными частицами пробы, рассеянным внутри спектрографа светом, излучением молекулярных полос, образующихся в результате реакций пробы и электродов с атмосферой разряда и другими причинами. В пределах любого заданного интервала длин волн падающий на фотопластинку ноток, соответствующий фону, остается почти постоянным. Так, в спектрографе с малой дисперсией, папример 20 А1мм, энергия излучения фона в области 2000—3000 А падает на часть фотопластинки длиной 50 мм. Если же применяют спектрограф с дисперсией в 10 раз большей, та же энергия распределяется уя е по длине 500 мм. Поэтому интенсивность спектра фона уменьшается в каждой точке в 10 раз, тогда как интенсивность линии при этом почти не меняется. [c.167]

Так как для реальных молекул возможны любые переходы между колебательными уровнями, то в спектре наряду с основной линией частоты V, соответствующей переходу -> ь наблюдаются также дополнительные линии с кратными частотами 2у, Зу и т. д. (так.называемые обертоны), соответствующие переходам Ыз, -> з и т. д. Переходы на высокие уровни энергии маловероятны, поэтому интенсивности обертонов по мере роста быстро падают. По интенсивности и положению полос поглощения в ИК-спектре определяют и и О, а далее из уравнения (111.6) вычисляют собственные частоты колебаний у ол-Величина О, входящая в коэффициент ангармоничности х, находится по схождению спектральных полос (граница спектра Утах см. рис. 14, б). Область сплошного поглощения начинается с той части спектра, которая соответствует переходу щ итах и поглощению кванта предельной величины кУтах. Если возможно четкое определение границы между непрерывной и дискретной областями спектра, то действительная энергия диссоциации определяется с достаточной точностью соотнвше-нием [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология