Тригонально-бипирамидальная форма

Рис. 39. Геометрическая форма молекул РРа — тригонально-бипирамидальная (а) и 5Рб — октаэдрическая (б) Боковые грани для тригональной пирамиды и октаэдра не показаны

Вопрос о структуре Fe (С0)5 долгое время оставался нерешенным две возможных формы — тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида — казались в равной мере вероятными [224—227]. Однако методами электронографии и рентгенографии [228, 229] было доказано наличие у Fe( 0)5, тригонально-бипирамидальной формы, где пять карбонильных лигандов расположены в вершинах пирамид [48, 230, 231] (структура II). Межатомные расстояния для Fe( O)s (в А) Fe—С 1,84 + 0,03 С — О (концевые) 1,15 + + 0,04 группировка Fe—С—О линейна [9, 48, 228, 229, 232, 233]. Данные спектров комбинационного рассеяния для Fe( O)j [235, 236], а также ИК-спектров [229, 237] подтвердили форму тригональной бипирамиды. С этим согласуются результаты измерения диэлектрической постоянной, а также термодинамические данные [238, 239]. Рентгеноструктурный анализ монокристалла при низкой температуре подтвердил эту структуру, однако в кристалле наблюдались незначительные отклонения от идеальной формы тригональной бипирамиды атомы кислорода смещены на 0,13 А [2281 [c.28]

Такое я-связывание цис-заместителем стабилизирует квадратно-пирамидальный активированный комплекс в результате понижения положительного заряда на атоме металла. Эта стабилизация также способствует протеканию реакции замещения, и продукт будет чистым г< с-изомером. Когда те же лиганды находятся в гране-положении до тех пор, пока комплекс не перегруппируется в тригонально-бипирамидальную форму, доступной для я-связывания орбитали не будет (рис. 11.52). Такая форма комплекса повышает энергию активации, затрудняет в большой степени реакции замещения и приводит к образованию смеси изомеров. Лиганды, не способные проявлять цис-эффект, — это те, у которых отсутствует неподеленная пара, например аммиак, или те, которые проявляют я-донорную способность, например N0 . Лиганды, которые могут быть я-до-норами и я-акцепторами (Ы7)> также не проявляют цис-эф-фекта. [c.377]

Можно было бы ожидать, что эти элементы будут образовывать с тремя лигандами плоские молекулы, подобно галогенидам бора. Однако для них характерна ярко выраженная тенденция притягивать на свои незаполненные валентные оболочки дополнительные электронные пары, и поэтому их соединения существуют главным образом в виде тетраэдрических или октаэдрических комплексов. Трифенилгаллий и трифенилиндий представляют собой плоские тригональные молекулы, по-видимому образующие друг с другом слабые межмолекулярные связи металл— углерод, чтЬ приводит к тригонально-бипирамидальной координации вокруг каждого атома металла. У молекулы А1Ы(51(СНз)з)2]з, как и предполагалось, найдена плоская тригональная конфигурация. Согласно спектральным данным, в парах хлоридов, бромидов и йодидов алюминия, галлия и индия при высоких температурах присутствуют плоские молекулы типа АХ3. Доказано также, что трийо-дид галлия существует в виде мономера и имеет плоскую треугольную конфигурацию. Интересное предположение состоит в том, что трифториды таллия и индия (возможно, и хлориды) могут иметь пирамидальное, а не плоское строение по той же причине, которая выдвигалась для объяснения изогнутой (угловой) формы молекулы ВаРз в газовой фазе. [c.155]

Тип гибридизации и геометрическая форма частиц АВд выведены из метода валентных связей с использованием теории кристаллического поля. Следует отметить, что на практике наблюдается взаимный переход между тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной геометрическими формами, поскольку для этого перехода необходимо сравнительно малое изменение валентных углов (типы гибридизации [c.149]

Правило 1. Электронные пары стремятся свести отталкивание между ними к минимуму. Идеальными геометрическими формами частиц будут при КЧ = 2—линейная, КЧ = 3 — треугольная, КЧ=4 — тетраэдрическая, КЧ=5— тригонально-бипирамидальная, КЧ=6 — октаэдрическая. [c.158]

Эквивалентность гибридных орбиталей. Больщинство типов гибридизации приводит к эквивалентности гибридных орбита-лей, т. е. все гибридные орбитали одного типа предполагаются идентичными между собой по вкладу атомных 5-, р-, d-орбита-лей и по пространственной ориентации (табл. 6.2). Поэтому образующиеся частицы имеют очень высокую степень симметрии, достигающую максимума при тетраэдрической и октаэдрической формах. При dsp -гибридизации эквивалентность гибридных орбиталей будет, однако, неполной тригонально-бипирамидальное расположение концевых атомов приводит к формированию трех сильных экваториальных связей (как бы с участием 5р2-гибрид-ных орбиталей) и двух более слабых аксиальных связей (как бы [c.158]

Пятикоординационные комплексы Ni" могут быть как высоко-, так и низкоспиновыми в зависимости от природы лигандов. С мягкими координированными атомами, такими, как сера, фосфор или мыщьяк, преимущественно образуются низкоспиновые, а с азотсодержащими лигандами — высокоспиновые комплексы, имеющие как тригонально-бипирамидальную, так и квадратно-пирамидальную форму [8] (см. разд. 11.3). [c.392]

Сферически симметричной -конфигурации не свойственна стабилизация полем лиганда, поэтому геометрия частиц определяется другими факторами. Для Си преимущественной оказывается линейная форма (,9р-гибридизация) с координационным числом 2, хотя известны примеры трех- и четырехкоординационных (тетраэдрических) комплексов. Цинк(II) обычно образует тетраэдрические комплексы, например [2пС ] -, реже — октаэдрические, например [2п(Н20)б] + известны также тригонально-бипирамидальные и квадратно-пирамидальные комплексы (разд. 11.3). [c.393]

В ГЛ. 2 были изложены соображения, согласно которым можно считать, что число п является достаточно большим, а именно — заведомо больше 3,4. Отсюда можно сделать вывод о том, что в тригонально-бипирамидальной конфигурации экваториальные электронные пары должны быть расположены ближе к центральному остову, чем аксиальные. Точно такой же результат можно получить, исходя из модели жестких сфер. В случае когда каждая сфера касается центрального остова, не возникает определенной равновесной конфигурации, а получается ряд промежуточных форм (рис. 4.1). В тригональной бипирамиде экваториальные сферы не касаются друг друга, и расстояние между этими сферами больше, чем расстояние до аксиальных [c.82]

Как видно из таблицы 10, при пяти о-электронных парах центрального атома А возможны молекулы состава АВ5 тригонально-бипирамидальной формы, АВ4Е -искаженно-тетраэдрической, АВ.3Е2 — Т-образной и состава ABjEs — линейной форми. [c.68]

С помощью теории локализованных электронных пар можно показать, что при пяти (т-электронных парах центрального атома А возможны молекулы состава АВ5 тригонально-бипирамидальной формы (рис. 51, г), АВ4Е — искаженно-тетраэдрической (рис. 51, < ), АВ3Е2 — Т-образной (рис. 51, е) и состава АВ2Е3 — линейной (рис. 51, ж) формы. [c.89]

В молекулах тригонально-бипирамидальной формы довольно легко происходит внутримолекулярный обмен заместителями. На модели пяти жестких сферических орбиталей мы уже убедились, что наиболее энергетически выгодная конфигурация не имеет фиксированной геометрии. Это означает, что практически не требуется затрат энергии чтобы тригональную бипирамиду превратить в квадратную пирамиду, которая в свою очередь может быть снова легко превращена в тригональную бипирамиду. Тригональная бипирамида может преобразовываться так, что происходит обмен между экваториальными и аксиальными положениями (рис. 4.5). Этот процесс был назван псевдовращением потому, что результат обмена в случае пяти идентичных лигандов равноценен повороту всей молекулы на 90° относительно оси, проходящей через центральный атом и лиганд 5 (рис. 4.5). При нежестких орбиталях квадратная пирамида имеет лишь несколько большую энергию, чем тригональная бипирамида, поэтому она может являться переходным состоянием между двумя тригонально-бипира-мидальными формами. Иначе говоря, энергия активации это- [c.89]

Известно, что расщепление фосфо-эфирной связи идет через промежуточное состояние, в котором пять ковалентных связей атома Р находятся в тригональной бипирамидальной кон фигурации. Поэтому реакцию присоединения нуклеотида можно представить двухстадийной схемой (рис. 9.7). Образование промежуточной системы II требует энергии напротив, выделение пирофосфата освобождает свободную энергию. Модель исходит из представления о перекрывании обеих стадий. Предполагается, что при раскручивании ДНК и возникновении гибридной двойной спирали ДНК — РНК матрица ДНК функционирует в А-, а не в обычной -форме, т. е. Л-форма стабилизуется в участке матрицы, примыкающем к активному центру системы. Это положение аргументировано рядом фактов [42]. Локальный переход В-формы в Л-форму во время действия полимеразы может индуцироваться удалением молекул воды из участка ДНК, связанного с ферментом, что благоприятствует поликонденсации нуклеотидов. Как показывает изучение молекулярных моделей, не г стерических препятствий для выхода основания в одной цепи ДНК из гликозидной выемки в Л-форме ДНК после разрыва водородных связей с основанием комплементарной цепи. При этом конформация второй цепи не меняется. [c.567]

При зр-, зр -, зр - и с1 зр - (или хр с(2)-гибридизации валентные орбитали эквивалентны и симметричны при с1зо (или 5р с()-гибридизации это не так. В тригонально-бипирамидальной геометрической форме три из пяти гибридных орбиталей (как бы типа зр ) направлены к вершинам треугольника (экваториальные позиции), а две остальные (как бы типа с1р)—вверх и вниз перпендикулярно плоскости треугольника (осевые, или аксиальные, позиции). Экваториальные и осевые орбитали про- [c.100]

Третий вид геометрической формы — это сильно искаженные формы, которые можно рассматривать или как сильно искаженные тригонально-бипирамидальные, или как приближающиеся к квадратно-пирамидальной. На практике наблюдались почти все возможные промежуточные состояния. Примером является дициа-нотрис (фенилдиэтоксифосфин) никель [N1 РРН (0Е1) 2)3 (СН) 2] (см. рис. 11.5,6) [20]. [c.326]

Представляют интерес механизмы взаимного перехода геометрических форм, так как они позволяют интерпретировать протекание многих реакций с участием пятикоординационных комплексов. Для перехода от формы ТБП к форме КП требуются небольшие перемещения лигандов в пространстве (см. разд. 6.2). Так, известны. две соли с пентацианоникко-лат(П)-ионом и содержащими один и тот же центральный атом и бидентатные лиганды катионами. Первая из них [Сг(1п)з] [Ы1(СН)5] содержит квадратно-пирамидальные анионы [22], вторая—[Сг(еп)з] [К1(СН)5] 1,5Н20 содержит как квадратно-пирамидальные, так и несколько искаженные тригонально-бипирамидальные анионы [21]. В ИК- и КР-спектрах последнего соединения в твердом состоянии проявляется два набора полос, один из которых (отвечающий ТБП) исчезает при полной дегидратации соли [22]. В водном растворе строение иона [М1(СМ)5]з , по-видимому, также квадратно-пирамидальное. [c.326]

Известна единственная молекула такого типа — Р,. Структура этой молекулы широко обсуждалась, но, по-видимому, она имеет конфигурацию пентагональной бипирамиды, в которой экваториальный цикл, образованный атомами фтора, несколько изогнут. Это соединение, по-видимому, представляет пример стереохимически нежесткой молекулы. Возможность суш.ествования по крайней мере еще двух стереохимических форм, энергия которых мало отличается от пентагональной бипирамиды, позволяет последней претерпевать внутреннюю перегруппировку при довольно низкой энергии активации с образованием эквивалентной пентагонально-бипирамидальной формы. Переход осуществляется способом, аналогичным псевдовращению, которое было рассмотрено ранее на примере молекул с конфигурацией тригональной бипирамиды (стр. 89). [c.203]

Низкая ИК-частота v =o 1565 см указывает на преобладание формы В. Судя по распределению длин связей в 5-членном цикле (С(1)—С(5) и С(з)—С(4) 1,406 С(2>—С(з> и С(4>—С(5> 1,422, С(1)—С (2) 1,445(6) А), вклады трех форм составляют А 30—35, Б 20—30, В 40—45%, т. е. действительно преобладает биполярная форма В с внутримолекулярныг.1 взаимодействием А8+.. . 0 на расстоянии 2,770 А (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов 3,5,. ковалентных 1,83 А), благодаря которому координация Аз как бы дополняется до искаженной тригонально-бипирамидальной. В аксиальных позициях находятся атом О и одна РЬ-группа (О... Аз—РЬ 175,6(1)°, Аз—РЬ 1,952(4) А), в экваториальных — две РЬ-группы и атом С плоского 5-членного цикла на более коротких расстояниях (Аз—С 1,921, 1,925 и 1,881(4) А соответственно) углы С—Аз—С в экваториальной плоскости 111,3— 115,8(2)°. Особенно короткое расстояние Аз—С (циклопентадне-нилид) указывает на вклад формы А. [c.137]

Наиболее вероятным механизмом обмена аксиальных и экваториальных позиций в тригонально-бипирамидальных молекулах является механизм Берри [159] (см. стр. 94), предполагающий переход от тригональной бипирамиды к тетрагональной пирамиде через состояния с симметрией Сги- В связи с этим интересно отметить, что симметрия молекулы РНдЗЬ в кристалле [386] близка именно к Сг,,. Подробный анализ структур соединений МЬб [393] показывает, что в них реализуется широкий спектр промежуточных структур между предельными формами Пзп и С4,>, однако во всех случаях симметрия остается близкой к Сзв. Все эти структуры определены в кристаллическом состоянии, и искажения координационного полиэдра центрального атома в той или иной степени определяются условиями упаковки молекул в кристалле, однако сохранение симметрии, близкой к Сгв, свидетельствует о том, что именно такие искажения требуют наименьших энергетических затрат. Это позволяет сделать вывод, что и ход реакции через такие переходные состояния является энергетически наиболее выгодным. Таким образом, данные о кристаллических структурах РЬзЗЬ и других соединений МЬз подтверждают механизм Берри. [c.152]

Арсин РАЗ является тетрадентатным лигандом с собственной симметрией Сз . Поэтому наиболее естественной конфигурацией для комплекса с таким лигандом является тригонально-бипирамидальная. Такое строение действительно имеет место, например, в [Р1рА5Л (В 4) (схема /). Однако переход от Р1 к Ни (от к с ) повышает выгодность октаэдрического окружения настолько, что искажение естественной формы рАЗ и возникновение некоторых напряжений в нем (см. реф. 20) не может помешать внедрению в комплекс шестого партнера (схема II). [c.25]

Выводы, к которым пришли Бор и Ноак, но существу, одинаковы, поскольку они касаются существования в растворе обоих изомеров Сод(СО)8. Однако в вопросе о возможной структуре высокотемпературной формы карбонила без мостиковых СО-групп (2) единогласие, по-видимому, пока еще не достигнуто. Считается, что атомы кобальта фактически могут находиться в структуре тригональной бипирамиды или тетрагональной пирамиды. Кроме того, каждая из этих конфигураций может быть искажена. Возможна конфигурация с более низкой симметрией С ). До сих пор еще не решено, какая из этих структур отвечает действительности. Бор отдает предпочтение структуре, характеризующейся симметрией типа С 2 , [34]. Однако Ноак [35] приводит аргументы в пользу тригонально-бипирамидальной структуры В Келлер и Ваверсик [35а] сообщили, что мономерный тетракарбонил кобальта образуется, когда Со2(СО)8 подвергается возгонке при комнатной температуре, а холодная часть сублиматора находится при температуре жидкого азота. Мономер стабилен только при низкой температуре и был обнаружен при помощи электронного парамагнитного резонанса при температуре жидкого азота. [c.47]

III /)з/, — 6т2 — (ди) тригонально-бипирамидальный (М), гексагироидо-пла-нальный (Ф), тригональная голоэдрия (1Т) (6 2 т ). Общая форма—дитригональная бипирамида. Частные формы 1) дитригональная призма, 2) гексагональная дипирамида, 3) гексагональная призма, 4) тригональная бипирамида, 5) тригональная призма, 6) пинакоид. [c.72]

С2Н2(СООН)2ре(СО)4 и С2[С(СбНд)2]2ре(СО)4 — лиганд образует с Ре трехцентровую связь я-этиленового типа, в зH5pe( O)зJ — связь л-аллильного типа. Если считать, как принято, что я-этиленовая связь занимает одно координационное место, а я-аллильная — два, то окажется, что в первых четырех соединениях таблицы 11 комплексы имеют форму тригональной бипирамиды, в трех последующих — форму октаэдра. Случайно или закономерно, но во всех четырех соединениях с бипирамидальными комплексами железо нульвалентно, в соединениях с октаэдрическими комплексами (по крайней мере в двух первых) формальная валентность железа равна двум. [c.32]