Хроматограммы при разных изотермах

Сравнительные измерения удельной поверхности катализаторов по адсорбции аргона были выполнены методами статическим и несколькими хроматографическими тепловой десорбции (МТД), фронтальным и расчета изотермы по хроматограмме. Для исследования были взяты катализаторы с разной пористой структурой, эффективный радиус которых изменялся от 20 до 1000 А. Полученные данные приведены в табл. 1. [c.113]

Рис. 5. Вид хроматограмм при разных изотермах (по Мартину)

Полученные хроматограммы (рис. 1) имели резкий передний и растянутый задний края. Существенно, что задние края хроматограмм совпадали для разных величин проб, что указывает на практическое достижение равновесия в колонке при прохождении пробы двуокиси углерода через слой цеолита. Такая форма хроматограмм соответствует изотерме, обращенной вогнутостью к оси давления газа Og. [c.459]

Уравнение (172) позволяет найти величину а для разных значений с, т. е. изотерму адсорбции а=/(с). Для численного расчета в это уравнение необходимо ввести значения удерживаемого объема Ун и концентрации с, выраженные через величины, записанные на хроматограмме. Поэтому показания детектора следует перевести в единицы концентрации, т. е. провести калибровку. Так как отклонения пера самописца к пропорциональны с, то [c.167]

Рис. 4.3. Изотермы адсорбции бензола на ГТС при 90,2 °С в разных масштабах Г и с, определенные из хроматограмм, приведенных на рис. 4.1 и 4.2

Для нахождения газохроматографическим методом значений А.и при отличных от нуля величинах адсорбции надо получить из хроматограмм, снятых при разных температурах, соответствующую серию изотерм адсорбции (см. обзоры [24, 25]), из них получить зависимости lg с от 1/Г для разных п или Г и по наклонам этих зависимостей определить АС . [c.146]

На рис. 2 в качестве примера приведены рассчитанные из хроматограмм изотермы обратимой адсорбции СОз на цеолитах NaX и NaA. Как следует из этого рисунка, газо-хроматографические данные при 150° С близки к статическим данным. Ниже 100° С, когда адсорбция Og цеолитами велика, передние границы хроматограмм размываются, задние границы для разных проб не совпадают, т. е. равновесие в колонке не успе- [c.459]

На рис. 2 приведены вычисленные из хроматограмм изотермы абсолютных величин адсорбции н-гексана в разных масштабах по оси относительных давлений. Изотерма при 20° С измерена вакуумно-статическим [c.461]

Рис. 2. Изотермы адсорбции к-гексана в разных масштабах, вычисленные из проявительных хроматограмм

Рис. 8. Хроматограммы (а) и изотермы адсорбции (б) воды на графитированной термической саже при разных температурах. Цифры на хроматограммах показывают число микролитров воды, впущенной в колонку

В соответствии с приведенными выше формулами, чем больше адсорбируемость вещества, т. е. чем круче его изотерма адсорбции, тем медленнее оно движется в колонне. Поэтому при пропускании через колонну раствора нескольких веществ они двигаются с разной скоростью. Чем меньше адсорбируемость вещества, тем дальше продвинется его полоса при проявлении, т. е. тем ниже расположится она в колонне. Последовательность компонентов в проявленной хроматограмме (сверху вниз), отвечающая расположению их в порядке уменьшения адсорбируемости, была названа Цветом адсорбционным рядом. [c.185]

На рис. 52 приведены хроматограммы для адсорбции воды на однородной поверхности графитированной термической сажи [59] при разных величинах проб и разных температурах, а на рис. 53 — соответствующие изотермы адсорбции. Поскольку в этом случае очень слабого неспецифического взаимодействия адсорбат — адсорбент и относительно сильного и специфического [c.108]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Рис. 56. Изотермы адсорбции пара метанола па графитированной термической саже при разных температурах, полученные из хроматограмм рис. 57)

На рис. 57 представлены соответствующие хроматограммы, полученные при разных величинах проб и при разных температурах колонки. При низких температурах изотермы адсорбции (см. рис. 55) имеют два участка, обращенных выпуклостью к оси давлений, и один средний участок, обращенный вогнутостью к этой оси, причем вблизи 0 0,5 такие изотермы имеют разрыв, т. е. одному значению р соответствует несколько значений а (термодинамически неустойчивые состояния). Соответственно этому при высоких температурах и более низких /г хроматограммы имеют только один передний растянутый край, а хроматограммы при низких температурах и более высоких к имеют вначале растянутый передний край, затем, в области разрыва изотермы, большой участок, соответствующий нескольким значениям а при одном и том же значении р, далее при еще более высоких к — растянутый задний край и, наконец, при еще больших к (после второго пере гиба изотермы) — растянутый передний край. Края хроматограмм, соответствующие устойчивым состояниям, на рис. 57 обозначены жирными линиями. [c.112]

В работе [356] для определения изотермы адсорбции из растворов в широкой области концентраций использован модифицированный фронтальный метод и проведено сопоставление со статическими измерениями адсорбции. Для получения изотерм адсорбции из растворов методом фронтальной хроматографии получают серию фронтальных хроматограмм для исследуемого вещества разных концентраций и на каждой хроматограмме определяют точку, положение которой не зависит от размывания и характеризует адсорбцию из раствора данной концентрации. Выбор этой точки основан на уравнении материального баланса. В случае идеальной хроматографии при мгновенном установлении равновесия и в отсутствие продольного размывания фронт исследуемого вещества представляет собой вертикальную линию и перемещается по колонне с постоянной скоростью, а удер- [c.172]

На рис. 1-25 приведены изотермы обратимой адсорбции Og на цеолите NaX при разных температурах, определенные газохроматографическим и статическим методами. Газохроматографические данные и в этом случае (специфической адсорбции тонкопористыми кристаллами) совпадают со статическими данными. Однако при температурах ниже 100 °С, когда адсорбция Og цеолитами велика, передние края пиков размываются, а задние их края для разных проб уже не совпадают. Это указывает на то, что равновесие в колонне при таких температурах не успевает установиться. Формальный расчет изотерм адсорбции из таких хроматограмм приводит к заниженным результатам по сравнению со статическими данными. [c.45]

Идеальная хроматограмма получается при выполнении следующих условий линейность изотермы адсорбции, мгновенное установление равновесия, пренебрежимо малая величина диффузии. При этом хроматографическая зона имеет колоколооб,-разную форму гауссовой кривой нормального распределения (упрощенно представленную на рис. Д.79. а). Вещества, характеризующиеся большими величинами коэффициентов распределения, имеют меньшую величину Rf, чем вещества с малыми коэффициентами распределения. Симметричное расширение хроматографических зон обычно обусловлено практически всегда происходящей диффузией, а также затратой определенного времени на установление равновесия (рис. Д.79, б. Нелинейная изотерма адсорбции соответствует получению асимметричных хроматографических зон (рис. 79,в). Если изотерма адсорбции имеет вид, как на рис. Д.78, в хроматографической зоне появляется так называемый хвост , образование кото- [c.240]

На рис. 146 приведены примеры хроматограмм для разных величин проб при 58° С. При введении малых проб пики имеют простую форму с растянутым передним краем (рис. 146, а, б), что соответствует участку изотермы, выпуклому к оси давлений . Далее [c.358]

При нелинейной изотерме и несимметричных пиках удерживаемый объем Уд, соответствующий максимуму пика, изменяется с величиной пробы. Поэтому для расчета теплоты из несимметричных пиков следует сначала вычислить из хроматограмм изотермы адсорбции при разных температурах, как описано в первой части этой главы. Построив изотермы в координатах а—р, из них находят зависимости lgp от 1/Т при постоянной величине адсорбции а (см. гл. 4). Из этих зависимостей вычисляют изостерические теплоты адсорбции для различных а по формулам, аналогичным (24.24) или (24.34). [c.365]

Наоборот, послойный метод расчета позволяет осуществить приближенный расчет для всех стадий хроматографического процесса. Этот метод в настоящее время практически доступен и представляет собой простой метод приближенного расчета реальных хроматограмм. Для точного расчета хроматограмм необходимо знать эквивалентное число элементарных слоев (или слоистость колонки). Для определения этого числа предложены теоретические формулы [17]. Однако в эти формулы входят трудно определяемые коэффициенты (например, коэффициенты диффузии), поэтому практическая ценность этих формул сомнительна. Некоторое значение для определения числа элементарных слоев имеют полу-эмпирические формулы [17]. При приближенных расчетах можно ограничиться проведением пробных опытов, по результатам которых можно произвести приближенную оценку числа элементарных слоев посредством сравнения экспериментальных и теоретических хроматограмм, рассчитанных для колонок с разным числом элементарных слоев. Принимая во внимание большое разнообразие факторов, действующих при образовании хроматограмм и часто не поддающихся учету, послойный метод приближенного расчета практически вполне приемлем. Поскольку характер изотерм сорбции является решающим фактором, определяющим поведение веществ в хроматографических колонках, и поскольку именно этот главный фактор учитывается теорией послойного метода, неточность оценки числа элементарных слоев не вызовет грубых ошибок при расчете хроматограмм. [c.9]

Нами изучена адсорбция н-гексана на этом адсорбенте, при которой проявляются как сильные взаимодействия адсорбат — адсорбент, так и сильные взаимодействия адсорбат — адсорбат. Исследования проводились на хроматографе Шимадзу СС-ЗА с детектором по теплопроводности. Были получены проявительные хроматограммы при 40, 50, 70, 100 и 150° С. На рис. 1 приведены типичные хроматограммы к-гексана при 50° С. При очень низких величинах проб из колонки выходят ники с размытой передней границей. Таким пикам соответствуют выпуклые к оси давлений изотермы адсорбции. По мере увеличения вводимой пробы передняя граница хроматографического пика обостряется, а задняя растягивается, что соответствует изменению формы изотермы от выпуклой к вогнутой по отношению к оси давлений. При очень больших величинах проб вновь растягивается передняя граница и обостряется задняя, что указывает на второй перегиб изотермы адсорбции. По растянутым границам хроматографических пиков при разных температурах были вычислены изотермы адсорбции. [c.461]

Рис. III. 8. Изотермы адсорбции циклогексана на сухом СаСОз (1) и на увлажненном СаСОз (2) и хроматограммы, полученные при насыщении колонки при концентрации со-соответствующей разным точ кам на кривых i и 2

Анализ кривых элюир.ования макромолекул, специфически сорбируемых на аффинном сорбенте, является потенциальным аналитическим методом для изучения специфических взаимодействий биополимеров. Кривые элюирования очень близки к изотермам связывания элюируемого вещества с иммобилизованным аффинантом, и, следовательно, из хроматограммы можно получить термодинамические параметры молекулярных взаимодействий. Метод эквивалентен повторяющемуся диа-лизу и имеет много преимуществ по сравнению с обычным равновесным диализом. Например, он требует намного более низких концентраций и небольших количеств образца, несколько образцов разных молекул можно наносить одновременно и обнаруживать небольшие различия в связывающих способностях при хорошем разделении. [c.55]

Адсорбция Проявляется в том, что между носителем, например, окисью алюминия, и компонентами смеси устанавливаются адсорбционные равновесия — для каждого компонента свое, результатом чего является разная скорость перемещения компонентов смеси. На адсорбционное равновесие влияет температура для определенной постоянной температуры для каждого вещества можно нарисовать изотеря.у адсорбции (рис. 28). Для тонкослойной хроматограммы изотерма адсорбции в идеальном случае представляет собой прямую линию. [c.61]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. стр. 425) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения поверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных [c.554]

Пятна на хроматограмме не всегда имеют круглую форму и четкие границы. Они могут диффундировать и расплываться равномерно во все стороны или в направлении движения (при этом степень расплывания может быть самой разной — от небольшой продолговатости до образования больших хвостов позади основного пятна). Это может объясняться нелинейностью изотермы адсорбции, чаще всего в тех случаях, когда адсорбция меняется с разбавлением раствора. Однако образование хвостов может иметь место и при линейной изотерме адсорбции. Для объяснения этого явления Гиддиигс и Эйринг [90] предложили кинетический механизм, в соответствии с которым адсорбция в этих случаях происходит на активных центрах двух типов, причем число сильнее сорбирующих центров [c.24]

Рпс. 53. Изотермы адсорбции пара воды на графитированной термической саже при разных температурах, вычисленные из хроматограмм, которые дапы на рис. 52 [c.109]

Представляет большой интерес определение из хроматограмм изотерм адсорбции с точками перегиба. Впервые это определение было сделано Греггом и Стоком [15] фронтальным методом (для системы циклогексан, бензол — силикагель). Практически весьма удобно определять такие изотермы адсорбции из проявительных хроматограмм. Рассмотрим два важных примера — изотермы адсорбции с одной и двумя точками перегиба. На рис. 54 представлены хроматограммы бензола на однородной поверхности графитированной термической сажи [59] (сильное специфическое взаимодействие адсорбат — адсорбат). В этом случае изотерма относится ко второму типу по Брунауэру [60] (см. рис. 55) и довольно хорошо описывается уравнением Брунауера, Эмметта и Теллера (уравнением БЭТ [60, 61]). Из хроматограмм рис. 54 видно, что на разных высотах к ник имеет разную форму. При низких к растянут задний край хроматограмм (см. хроматограммы а—в на рис. 54). Это соответствует изотерме адсорбции, обращенной выпуклостью к оси адсорбции (когда адсорбция бензола происходит преимущественно в первом слое) (см. рис. 55). При высоких к [c.110]

Примеры импульсных хроматограмм и способ их обработки для получения изотерм адсорбции описаны в литературе За критёрий достижения равновесия в колонне принимают совпадение растянутых краев пиков для разных величин проб и вертикальность противоположных краев пика. На этом основании можно считать, что в таких случаях диффузионные процессы и кинетика массообмена не искажают в заметной степени форму хроматографического пика и она определяется формой равновесной изотермы адсорбции. Переход растянутого края с одной стороны пика на другую соответствует точке перегиба на изотерме. При увеличении вводимой пробы на пиках появляются участки, где обе границы — передняя и задняя — практически вертикальны. Для расчета изотермы по формуле (1-26) в этом случае следует, вводя меньшие пробы, определить границу растянутого края пика вплоть до точки, после которой начинает [c.42]

На рис. 1-20 приведены вычисленные из хроматограмм изотермы гиббсовской адсорбции Г для н-гексана в разных масштабах по оси давлений. Изотерма при 20 °С измерена вауумным статическим методом Изотермы вначале обращены выпуклостью к оси давлений. При заполнении монослоя приблизительно на половину изотермы проходят точку перегиба, что свидетельствует о проявле- [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология