Газовая хроматография расширение хроматографических

Уравнение Ван Деемтера дает адекватное описание работы стандартной хроматографической колонки. Препаративные же колонки, имеющие больший диаметр, описываются этим уравнением недостаточно точно. Это можно объяснить главным образом тем, что уравнение Ван Деемтера не учитывает всех факторов, которые обусловливают расширение хроматографических пиков и которые несущественны в обычной хроматографии. Подробное обсуждение десяти факторов, вызывающих увеличение величины ВЭТТ в колонках большого размера, приводит Гиддингс [6]. Наиболее значительный из этих факторов — неоднородность газового потока в плоскости поперечного сечения колонки. Причина этой неоднородности — неравномерное распределение в плоскости поперечного сечения колонки частиц насадки разного размера более крупные частицы располагаются ближе к стенкам колонки, и наоборот. [c.79]

Приведенные выше примеры иллюстрируют основные направления развития аналитической реакционной газовой хроматографии. Методы аналитической реакционной газовой хроматографии широко применяются в различных областях газовой хроматографии анализ сложных смесей, идентификация неизвестных компонентов, детектирование, расширение области применения газовой хроматографии. Дальнейшее развитие аналитической реакционной газовой хроматографии, по нашему мнению, будет происходить как путем разработки общих приемов применения химических реакций в газо-хроматографическом анализе (характерной особенностью этого направления является применение нескольких различных химических превращений в одном анализе), так и путем использования новых реакций в известных методах. [c.16]

Метод имеет следующие недостатки. Во-первых, как и при аналитическом применении, это ограничения системы труднолетучий растворитель (синоним — неподвижная фаза)—легколетучее растворенное вещество (синоним — вещество пробы). Во-вторых, при использовании метода, в частности для термодинамических измерений, всегда требуется тщательная проверка того, являются ли получаемые величины истинно термодинамическими или же зависящими от системы газохроматографическими величинами. Этот вопрос ниже рассматривается более подробно. В целом можно сказать, что применение газовой хроматографии Б качестве метода физико-химических измерений представляет собой сравнительно узкую специальную область. Несмотря на это, следует отметить, что развитие теории, а также усовершенствование экспериментальной техники газовой хроматографии постоянно создают предпосылки дальнейшего расширения этой области. В задачу данного раздела не входит полный обзор всех возможных применений газовой хроматографии в физико-химических исследованиях. Предметом изложения служат лишь те случаи, когда газовая хроматография нашла уже достаточно широкое применение. Приводимое в таблицах сопоставление данных, полученных хроматографическими и статическими методами, позволит оценить эффективность газовой хроматографии для определения физико-химических параметров. [c.328]

Замечательная особенность газовой хроматографии, связанная с возможностью разделения малых количеств сложных смесей соединений, стимулировала расширение исследований по идентификации чрезвычайно малых количеств соединений, выделенных в чистом виде. Слишком часто бывает так, что после дорогостоящей обработки большого количества вещества химик получает на сложной хроматограмме лишь единственный маленький пик, соответствующий интересующему его активному компоненту, и не имеет возможности установить природу или структуру этого компонента. Однако благодаря недавним достижениям в этой области в настоящее время почти ежедневно поступают сообщения о преодолении трудностей подобного рода, а также об идентификации совершенно новых соединений. В связи с этим нельзя переоценить значение спектрометрических методов анализа (инфракрасная спектроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса), которые позволили значительно уменьшить необходимое для анализа количество вещества и увеличить объем получаемой информации о структурах молекул. С большим успехом применяли и методы, связанные с учетом времени удерживания, с использованием специфических детекторов, которые чувствительны к определенным элементам или группам в молекуле, с учетом физических свойств веществ (например, коэффициентов распределения), с образованием производных соединений и использованием других химических реакций, проводимых в комбинированной хроматографической системе до колонки, внутри колонки или после нее. Особенно эффективны комбинации этих методов друг с другом и использование их параллельно с другими формами хроматографии. [c.104]

Капиллярная хроматография характеризуется рядом существенных особенностей в методике и аппа-ратуре практически на всех стадиях хроматографического анализа — от введения пробы до детектирования разделенных компонентов. Капиллярную хроматографию можно рассматривать как микрометод газовой хроматографии. Миниатюризация колонки (аппаратуры) позволила существенно уменьшить величину анализируемой пробы и одновременно повысить эффективность разделения. Развитие капиллярной хроматографии отражает общую тенденцию развития аналитической химии, а именно переход к микрометодам. В последние годы применение капиллярной хроматографии резко расширилось. Это объясняется, по-видимому, не только высокой эффективностью метода и его большой чувствительностью, но и расширением области применения метода, особенно в сторону анализа высококипящих и нестойких соединений. Последнее преимущество метода связано с резким уменьшением количества сорбента и, следовательно, понижением температуры анализа, а также с более широким применением адсорбционно и каталитически инертных материалов для изготовления колонки и твердого носителя. [c.5]

Газовая хроматография — высокоэффективный метод разделения, что обусловливает его широкое применение в науке и промышленности. Разрешающая способность газовой хроматографии определяется, в первую очередь, свойствами используемого сорбента. Сорбент должен обладать высокой селективностью и высокой эффективностью, а также хорошими эксплуатационными свойствами (высокой механической прочностью, отсутствием каталитической активности и необратимой адсорбции по отношению к разделяемым соединениям и т. д.). Мерой селективности, являющейся статической (равновесной) характеристикой сорбента, может служить отношение эффективных коэффициентов распределения двух интересующих экспериментатора трудноразделяемых сорбатов в системе газ-носитель — сорбент, а эффективность сорбента можно количественно характеризовать коэффициентом массопередачи в системе газ — сорбент. Расширение хроматографической зоны, обусловленное медленной массопередачей, особенно при больших скоростях газа-носителя, способствует размыванию хроматографической полосы. [c.5]

Варьирование природы элюента и его давления в колонке в значительной степени способствует расширению возможностей газовой хроматографии как аналитического и препаративного метода, а также как метода физико-химического исследований. Фактически в газовую хроматографию вводится дополнительная переменная, с помощью которой можно в достаточно широких пределах управлять селективностью, эффективностью и сорбционной емкостью колонки. Естественно поэтому, что теория хроматографического процесса с неидеальными элюентами существенно сложнее, чем в обычной газовой хроматографии. Кроме того, при переходе к неидеальным элюентам необходимо решить целый ряд практических задач, связанных с разработкой узла подготовки элюента, с дозированием проб под давлением, с герметизацией аппаратуры, с учетом повышения летучести неподвижных жидкостей и изменения чувствительности и других характеристик детекторов, с интерпретацией получаемых хроматограмм. [c.3]

Наряду с выделением и разделением компонентов жидких систем (растворов) хроматографический анализ нашел успешное применение для разделения и выделения компонентов газовых смесей. Все это привело к весьма сильному расширению областей применения хроматографии. Хроматографические метолы стали использовать не только а аналитических целях (что долгое время являлось основной областью применения их), но и в препаративных целях — для выделения очень ценных составных частей сложных смесей и для тщательной очистки ценных материалов от небольших количеств содержащихся в них нежелательных примесей. [c.373]

В работах по парофазному анализу широко используются автоматические приборы, специально сконструированные фирмой Перкин — Элмер , выпустившей уже три модели таких анализаторов Р40 [18], Р42 [19] и Р45 [20]. Эти приборы представляют собой универсальные хроматографы, дополнительно укомплектованные системами термостатирования сосудов для установления равновесия и электропневматического дозирования равновесного газа непосредственно в хроматографическую колонку. Выпуск трех моделей парофазных анализаторов фирмой Перкин — Элмер обусловлен совершенствованием конструкции и расширением возможностей как систем термостатирования исследуемых образцов и дозирования равновесного газа, так и собственно газового [c.96]

Следует еще раз отметить тот факт, что измерения эффективности колонки большинством способов отражают не только эффективность самой колонки, но и эффективность хроматографической системы в целом. Входное устройство, соединения колонки с хроматографом, положение точки ввода в систему вспомогательного газа, недостатки в характеристиках газового потока, которые часто связаны с наличием мертвых объемов, трещин в каналах устройства для ввода проб или наличием соединительных линий, иными словами все, что с момента ввода пробы до регистрации хроматографического пика оказывает влияние на разделение и вызывает расширение пиков и перемешивание уже разделенных компонентов пробы, все это вносит вклад в данные при измерении эффективности. [c.90]

Левая часть имеет размерность козффициента диффузии и уравнение в целом напоминает уравнение диффузии Эйнштейна. Поэтому А можно рассматривать как положительное или отрицательное смещение вещества относительно максимума полосы, вызванное диффузией. В самом деле, расширение полосы при хроматографии можно рассматривать как диффузионную задачу [2, 33], причем такая трактовка ближе к физической реальности, чем рассмотренная нами выше модель. В случае газовой хроматографии удается, например, определенные осложнения (неравномерность упаковки, продольная диффузия, замедленное установление равновесия) рассматривать отдельно и учитывать вклад каждого из них в суммарный зффект, который можно непосредственно связать с величиной Н [11, 16, 23, 34—36] и таким образом дать Н молекулярно-кинетическую трактовку Обсуждение всех точек зрения, существующих в зто л отношении в хроматографии, выходит за рамки настоящей главы. Нам хотелось бы в заключение указать, что при проведении и анализе хроматографических процессов никоим образом не следует игнорировать фактор времени он выступает не только в скорости перемещения вещества и фронта, но и в явлении расширения полосы. Формально простая связь между зтими величинами существует только при равномерном движении растворителя. [c.102]

В настоящее время известно два основных направления расширения области анализируемых соединений в газовой хроматографии 1) использование в качестве подвижной фазы в газовой хроматографии паров при температурах и давлениях, превышающих критическое (сверхкритическая, флюидная хроматография), а также газовая хроматография с органическими элюентами и неорганическими паровыми и 2) использование направленных химических превращений с целью превращения нелетучих соединений в летучие, а также неустойчивых соединений в стабильные. Хотя первое решение является более общим, его использование требует специального, более дорогого и сложного оборудования, и, хотя метод флюидной хроматографии известен более 15 лет, пока ни одна фирма не выпускает стандартное оборудование для этого метода. С другой стороны, предварительные (дохроматографические) превращения компонентов анализируемых проб в летучие стабильные производные могут быть реализованы достаточно быстро при использовании стандартных химических реактивов и несложной стеклянной посуды. Химические методы близки и понятны химикам и биохимикам, которые являются, по-видимому, основной группой специалистов, широко использующих газохроматографический метод. Многие фирмы производят стандартные реактивы для проведения указанных превращений, поэтому второе направление расширения области газовой хроматографии получило наибольшее развитие, и методы химического образования производных (ХОП), в первую очередь для органических соединений, широко используют в хроматографической практике. [c.12]

Рассмотренные в этой статье нути улучшения твердых тел для газовой хроматографии — адсорбентов, инертных носителей, стенок капиллярных колонок, а также рассмотренные возможности использования твердых дисперсных тел с однородной поверхностью в качестве вводимых в поры инертных носителей неподвижных фаз показывают, что наряду с усовершенствованием хроматографической аппаратуры и расширением ассортимента жидкостей для дальнейшего развития газовой хроматографии большое значение имеет усовершенствование применяемых в ней твердых тел. Особое внимание надо обратить на создание модифицируюш их слоев с равномерно химически привитыми функциональными группами, а также на создание специфических адсорбентов с однородной поверхностью. [c.25]

Чаще всего химические превращения проводят на входе в хроматографическую колонку, в некоторых-ч лучаях химические реакции проводят также в самой колонке или на выходе перед детектором. Если проба подвергалась химическим превращениям вне хроматографа, то, по определению Драверта, эти варианты нельзя отнести к реакционной хроматографии. По-видимому, это определение не совсем правильное, так как конечный результат один, независимо от того проводят ли превраШ ения в самом хроматографе или вне его. Более того, во многих случаях удобнее и на дежнее проводить химические превращения вне хроматографа. Поэтому далее будут перечислены основные типы химических превращений, используемые в настоящее время, с целью расширения областей применения газовой хроматографии вне зависимости от места проведения химической реакции. [c.192]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

После сглаживания концентрационного профиля пробы на входе в колонку с помощью конусов для колонок большого диаметра остается еще одна проблема, связанная с неравномерностью профиля скоростей газового потока, обусловленной разделением частиц насадки. За исключением некоторых отдельных случаев, попытки уменьшения этого разделения путем использования специальных способов заполнения колонки насадкой были безуспешными. Кроме того, эти способы не обеспечивают достаточной воспроизводимости характеристик колонки. Разделение частиц вызывает неравномерность профиля скоростей газового потока в колонке, а тем самым и расширение хроматографической полосы, и если бы найти способ периодического перемешивания потока, то можно было бы поднять производительность колонки без больших потерь в ее эффективности. Именно такой подход и обеспечил возможность создания препаративной хроматографии промышленного масштаба. Этот же подход используют и в лабораторной препаративной хроматографии. Ниже приведено краткое его описание. [c.136]

Иногда в колонках, концы которых были выпрямлены посредством нагревания, наблюдается расширение задних фронтов хроматографических пиков. В некоторых случаях это, по-видимому, связано с тем, что обнажаются активные центры адсорбции на поверхности стекла, в других, возможно, обусловлено адсорбционными свойствами продуктов разложения неподвижной жидкой фазы. В случае силиконовых неподвижных жидких фаз эта проблема встречается реже, если выпрямление концов колонки вести в атмосфере инертного газа один конец колонки подсоединяют к источнику инертного газа (можно использовать устройство для ввода проб газового хроматографа) и, пропуская поток азота или гелия сквозь колонку, выпрямляют другой ее конец. По сообщениям некоторых исследователей колонки с полигликольными неподвижными жидкими фазами (например, карбовакс 20 М) дают лучшие результаты, если при выпрямлении через них пропускать поток воздуха. [c.78]

Даль11ейщее развитие работ лаборатории предполагается в направлении расширения хроматографического метода для анализа еще более высококипящих и термически нестойких элементоорга-пических мономеров и полимеров. Для этой цели необходимо при-.менение, кроме газовой, жидкостной и тонкослойной хроматографии, реакционной газовой хроматографии, в частности для пссле-дования структурного состава полимеров. [c.218]

Однако с развитием техники газо-хроматографического анализа, в частности с повышением чувствительности детекторов, расширения интервала температур работы хроматографов и с ростом применений газовой хроматографии для автоматического контроля состава смесей в промышленности и для анализа микропримесей, выявились некоторые существенные недостатки газо-жидкостной хроматографии. Сюда относятся прежде всего летучесть и неста- [c.7]

Условия, необходимые для применения газо хроматографическо го анализа к некоторым классам пестицидов, в частности к фосфорорганическим инсектицидам, пока что не были реализованы, и необходима значительная исследовательская работа для расширения области использования этого метода. В некоторых отношениях анализ с помощью газовой хроматографии зависит от эмпирических данных и все еще является своего рода [c.64]

Четвертая Всесоюзная научно-техническая конференция по газовой хроматографии состоялась в г. Киеве с 25 по 28 октября 1966 г. На конференции было заслушано более двухсот докладов и сообщений. Большинство из них было вкл10-чено в повестку дня трех секций теории и сорбентов аппаратуры методик анализа. Было также проведено специальное совещание по применению методов газовой хроматографии в катализе. На конференции функционировала небольшая выставка серийной и разрабатываемой газо-хроматографической аппаратуры. Участниками конференции отмечено расширение и углубление работ по газовой хроматографии в нашей стране. Однако обращено внимание на необходимость развития поисковых работ, недостаточную обеспеченность приборами, невысокое качество ряда выпускаемых приборов и отсутствие вспомогательных устройств, расширяющих возможности газохроматографических приборов. Часть материалов, доложенных на конференции, предполагается опубликовать в очередных выпусках сборника Газовая хроматография , в частности доклады методической секции, в седьмом его выпуске. [c.3]

К адсорбентам для газовой хроматографии предъявляются противоречивые, на первый взгляд, требования. Во-первых, их поверхность должна быть близка к химически и физически однородной (подробнее см. [1]), чтобы обеспечить сим-метрнчность хроматографических пиков разделяемых компонентов, среди которых могут быть вещества с активными функциональными группами. Во-вторых, особенно в препаративной хроматографии, удельная поверхность адсорбента должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить высокую емкость колонны. Сильное увеличение удельной поверхности адсорбента связано с повышением степени дисперсности непористых тел или с уменьшением размеров пор пористых тел. При увеличении дисперсности непористых кристаллических и аморфных адсорбентов неоднородность возрастает за счет увеличения числа контактов между частицами, а при сужении пор аморфных адсорбентов — за счет увеличения доли таких пор в общем объеме пор этих адсорбентов. Все эти трудности долгое время мешали развитию газо-адсорбционной хроматографии, однако в настоящее время они в значительной степени преодолены. Этому способствовали, во-первых, успехи в создании новых достаточно однородных адсорбентов с разной удельной поверхностью и пористостью (от непористых кристаллов, макропористых их агрегатов, макропористых ксерогелей и органических полимеров до пористых кристаллов цеолитов и весьма однороднопористых углеродных адсорбентов) и, во-вторых, расширение интервала температуры работы хроматографических колони — от температуры жидкого азота вплоть до 400—500 °С (см. гл. 2). Возможность столь широкого выбора температуры колонны позволяет в широких пределах изменять основную термодинамическую величину, определяющую удерживание данного вещества в хроматографической колонне — его удерживаемый объем У/ . [c.21]

Десять лет тому назад адсорбционную молекулярную хроматографию применяли в основном для разделения газов. В настоящее время диапазон разделяемых методом адсорбционной и ситовой хроматографии веществ значительно расширился. Он охватывает самые разнообразные вещества — от изотопов и изомеров водорода до синтетических полимеров, белков и вирусов. Этому способствовали главным образом следующие усовершенствования 1) регулирование однородности и специфичности молекулярного поля адсорбентов путем направленного синтеза адсорбентов и модифицирования их поверхности 2) расширение диапазона температур работы газо-хроматографических колонн до 500° С 3) применение сильно адсорбирующихся газов-носителей при высоких давлениях, сблизившее газовую хроматографию с жидкостной 4) развитие жидкостной молекулярной хроматографии на адсорбентах с регулируемым химическим составом поверхности и регулируемой пористостью, в частности, на поверхностно-пористых адсорбентах 5) создание набора молекулярных и макромолекулярных сит, в особенности, ненабухающих 6) разработка чувствительных методов детектирования в жидкостной хроматографии. [c.5]

Как упоминалось уже в разд. 1.3 и 2.1, фактор Джеймса — Мартина / [2] для учета градиента давления должен применяться к удерживаемому объему, измеренному на выходе колонки. Чтобы дать необходимую основу для разработки ГХПТ, этот фактор будет теперь выведен для изотермической газовой хроматографии. Из обычной теории хроматографии известно, что единственная роль газа-носителя состоит в том, чтобы быть средой для переноса растворенных веществ по колонке. Объем газа-носителя, необходимый для перемещения полосы растворенного вещества через всю колонку, равен удерживаемому объему. При использовании несжимаемого элюента, как, например, в жидкостной хроматографии, его объем определяется вполне однозначно. Когда же в качестве элюента применяют газ, необходимый градиент давления приводит к различию между объемом газа, прощедшим через место расположения полосы в колонке, и объемом газа, измеренным на ее выходе. Истинный хроматографический удерживаемый объем равен интегральной сумме объемов газа, необходимых для транспортировки вещества через все положения полосы вдоль колонки. Из-за расширения газа он будет меньше соответствующего объема газа Vo на выходе из колонки. При любой температуре истинный удерживаемый объем имеет неизменное значение для конкретного вещества на данной колонке. Разные вещества имеют различные удерживаемые объемы вследствие различия их растворимостей в неподвижной фазе. Объем газа Vo на выходе из колонки стремится к значению истинниого объема V , когда скорость потока газа, а следовательно, и перепад давления снижаются. [c.69]

Другая проблема, связанная с увеличением длины колонки, — увеличенное время удерживания. При использовании узких и длинных колонок с целью увеличения емкости для трудно разделимой пары компонентов время анализа увеличивается, поскольку существует связь между емкостью, степенью разделения и скоростью газового потока. Большие времена пребывания компонента в колонке приводят обычно к дополнительному расширению его хроматографической полосы. Увеличение времени удерживания можно скомпенсировать тремя способами. Можно использовать меньшее количество жидкой фазы, однако это приводит к потере выигрыша в емкости. Помотают ускорить разделение и большие скорости газового потока. Несмотря на то что существует оптимальное значение скорости Ыопт, оно не имеет существенного значения для проб больших размеров, используемых в препаративной хроматографии, причем при значительном увеличении скорости происходит лишь незначительное уменьшение эффективности. Наконец, время удерживания меньше, когда хроматограф работает при высоких температурах. По этой причине в препаративной хроматографии используют более высокие температуры, чем в аналитической хроматографии. При повышении температуры колонки следует следить за тем, чтобы пары неподвижной фазы, выходящие из колонки, не загрязняли собранные фракции. По этой причине в препаративной хроматографии можно использовать лишь весьма ограниченное число неподвижных фаз. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология