Изотермы адсорбции газохроматографическое определение

Определение константы Генри и изотермы адсорбции газохроматографическим методом [c.134]

В монографии (1-е изд.— 1973 г.) рассматриваются адсорбционные и хроматографические методы исследования хи-мин поверхности н структуры твердых тел. Подробно описаны статические н газохроматографические способы получения изотерм адсорбции газов н паров, определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем, структурных характеристик твердых тел, спектроскопические методы исследования химической природы поверхности, методы изучения адсорбции из бинарных и многокомпонентных растворов и их применение в жидкостной молекулярной хроматографии. В приложении приведены способы получения адсорбентов и носителей и химического модифицирования их поверхности для использования в молекулярной хроматографии. [c.215]

Газохроматографическое определение константы Генри и изотермы адсорбции. В методе газовой хроматографии [1, 24, 25] через заполняющий колонну адсорбент непрерывно пропускается поток газа-носителя, который обычно при температуре колонны на изучаемом адсорбенте практически не адсорбируется. Очистка поверхности производится током этого инертного газа при повышенных температурах. Это приводит к несколько худшей очистке поверхности от наиболее сильно адсорбированных примесей, чем в вакуумном адсорбционном методе. Трудно удалить таким способом молекулы воды и других полярных веществ с поверхности сильно специфических адсорбентов [1, 24, 25]. Легче очищается поверхность неспецифических адсорбентов. В этом случае, однако, предварительно адсорбированные молекулы могут остаться, по-видимому, только на наиболее неоднородных местах поверхности. Основная, наиболее однородная часть поверхности очищается от примесей. Таким образом, этот метод очистки поверхности имеет даже свои преимущества при измерениях адсорбционных свойств однородных поверхностей, особенно в случае неспецифических адсорбентов. [c.97]

Таблица III,3. Значения —АС/х (в кДж/моль) для адсорбции на графитированной термической саже, определенные из статических изотерм адсорбции и из газохроматографических удерживаемых объемов, измеренных при разных температурах [51, 53, 70, 88]

Ai/1 с ростом температуры [см.[выражение[(1П,75)1 сближает величины v 1 с величинами —Ai/j, вычисленными из газохроматографических определений удерживаемых объемов и из статических определений семейства изотерм адсорбции, произведенных при более высоких температурах. [c.148]

Экспериментально величина теплоты адсорбции при заданном заполнении поверхности (см. гл. 2) может быть найдена или прямыми калориметрическими измерениями или косвенным образом, путем использования уравнения Клаузиуса — Клапейрона для ряда изотерм адсорбции. Здесь мы дадим описание принципов, на которых основаны эти два метода, однако опустим все их технические подробности. Кроме того, следует указать, что в последнее время для определения теплот адсорбции все большее применение находит и газовая хроматография, особенно в тех случаях, когда адсорбция обусловливается физическим взаимодействием. Для этих целей был разработан ряд методов [203—2081, которых мы здесь касаться не будем (см., однако, разд. 3.3.10). Во всех этих методах в конечном счете анализируется наклон первоначальных линейных участков изотерм адсорбции газа на новерхности твердого тела, используемого в качестве насадки в хроматографической колонке. Следовательно, мы можем рассматривать газохроматографический метод как частный случай изостерического метода (Клаузиуса — Клапейрона), который описан ниже. [c.97]

Обобщенные уравнения (1.34) и (1.35) для чистого (истинного) объема удерживания были получены в рамках идеальной нелинейной хроматографии, что, конечно, ограничивает область их практического использования. Однако при оценке практической ценности полученных уравнений необходимо отметить, что проявительные газохроматографические методы определения нелинейных изотерм адсорбции, развитые также в рамках идеальной нелинейной хроматографии (см., например, [76, 86, 87] ), успешно используют в хроматографической практике, причем получаемые результаты не зависят от скорости газа-носителя, размера пробы и др. Независимость получаемых результатов от скорости газа-носителя и других параметров эксперимента свидетельствует о том, что ролью кинетических факторов можно пренебречь. Изотермы адсорбции и в хроматографии газ — твердое тело, измеренные упомянутыми выше газохроматографическим и статическим методами, находятся в хорошем согласии между собой (см., например, [76, 86, 87] ). Поэтому область применения уравнений (1.34) и (1.35) представляется нам достаточно широкой. [c.23]

С использованием уравнения (1.42) в физико-химических измерениях для определения изотермы адсорбции из жидкой фазы на поверхности ТН — НЖФ связано новое направление в применении газовой хроматографии как метода определения физико-химических характеристик веш.еств. Однако для обоснования нового метода необходимо было провести сравнение величин, полученных данным и независимым методами. С этой целью представлялось целесообразным измерить коэффициент адсорбции Кь двумя методами газохроматографическим, используя уравнение (1.41), и статическим или независимым хроматографическим, используя один из традиционных методов определения изотермы адсорбции (см,, например, [87] ). Это было выполнено в ряде работ [42, 91, 92]. [c.26]

Второй способ определения удельной поверхности из несимметричных пиков требует определения из хроматограммы равновесной изотермы адсорбции, как описано выше (см. стр. 105—111). Так, в работе [301 из полученных газохроматографическим способом изотерм адсорбции были вычислены удельные поверхности методом БЭТ [60, 61]. [c.133]

Строго, уравнение (3.1) справедливо только при бесконечно малой дозе адсорбата для гипотетической колонны, в которой профиль пика адсорбата не изменяется при его перемещении вдоль колонны и газ-носитель не взаимодействует с адсорбатом. Однако в общем в реальной газо-адсорбционной хроматографической колонне удерживаемый объем, найденный по максимуму или центру масс пика адсорбата при фактически вводимых его дозах, определяется, кроме константы Генри Ki,a и перепада давления в колонне, еще рядом других факторов, таких как нелинейность изотермы адсорбции, эффект сорбции (изменение скорости газовой фазы в области хроматографического пика из-за адсорбции и десорбции адсорбата), неидеальность газовой фазы, а также рядом кинетических и диффузионных факторов, связанных с динамическим характером хроматографических измерений [105, 106]. Поэтому при строгом определении Ki.a из газохроматографических данных необходимо учесть влияние всех этих факторов на Va, i или измерения Va, проводить при таких условиях, при которых влиянием этих факторов на Va, i можно пренебречь с желаемой точностью. В настоящей главе мы рассмотрим влияние этих факторов на удерживаемый объем адсорбата Va, i при условиях определения Ki, а из этого объема и оценим погрешности в значениях Ki,a. которые могут получаться из-за пренебрежения влиянием этих факторов на Va, 1. Одновременный учет влияния всех факторов на Va, i встречает значительные трудности. Поэтому мы рассмотрим влияние каждого фактора в отдельности. [c.42]

Газохроматографические измерения на напористых адсорбентах [27, 40] и даже на кристаллических тонкопористых (например, на цеолитах) [55] при соблюдении необходимых предосторожностей и оптимизации динамических и кинетических факторов работы колонны позволяют получить значения константы Генри, близкие к находимым путем экстраполяции равновесных изотерм адсорбции, определенных статическими методами [166, 167]. Значительным преимуществом элюционного газохроматографического метода является возможность исследования изотермы адсорбции при малых заполнениях поверхности благодаря высокой чувствительности детекторов. Методом фронтальной газовой хроматографии, например с последующей тепловой десорбцией при регулировании концентрации адсорбата в газовой фазе с помощью термостатирования жидкого адсорбата, насыщающего газ-носитель, можно объединить преимущество статического метода (заведомое достижение равновесия) с высокой чувствительностью хроматографического детектирования [161]. Элюционный метод удобнее использовать при более высоких температурах, а метод тепловой десорбции — при обычных и более низких. [c.67]

В табл. 2.2 сопоставлены дифференциальные мольные изменения внутренней энергии при малых (нулевых) величинах адсорбции, определенные из измерений изотерм адсорбции при разных температурах статическими методами и из измерений при разных температурах величин К газохроматографическим методом на лучших хроматографах, изготовленных в лабораториях, и на хроматографе серии Цвет-200. [c.14]

На рис. 1-25 приведены изотермы обратимой адсорбции Og на цеолите NaX при разных температурах, определенные газохроматографическим и статическим методами. Газохроматографические данные и в этом случае (специфической адсорбции тонкопористыми кристаллами) совпадают со статическими данными. Однако при температурах ниже 100 °С, когда адсорбция Og цеолитами велика, передние края пиков размываются, а задние их края для разных проб уже не совпадают. Это указывает на то, что равновесие в колонне при таких температурах не успевает установиться. Формальный расчет изотерм адсорбции из таких хроматограмм приводит к заниженным результатам по сравнению со статическими данными. [c.45]

Обзор газохроматографических методов определения изотерм адсорбции дан в [7]. Для исследования адсорбции предназначены хроматографы серии Цвет-И. [c.359]

Таблица 111,4. Значения АС х и ду (в кДж/моль) для адсорбции на графитированной термической саже, определенные газохроматографическим, статическим (из изотерм) и калориметрическим методами [53, 88, 89]

Со значениями и (> , полученными теоретическим расчетом, сравнивались значения этих величин, определенные из экспериментальных данных. Для этого использовались либо газохроматографические данные, которые приводились к нулевой пробе, либо изотермы и изостерические или калориметрические теплоты адсорбции, которые приводились к нулевому заполнению с помощью вириальных разложений [29, 32]. Весьма важно при этом получить такие значения Fgl и которые практически не зависят ни от числа взятых членов в примененном вириальном разложении, ни от введенного в расчет вириальных коэффициентов интервала экспериментальных значений адсорбции (эти интервалы берутся каждый раз от нулевого заполнения до разных заполнений вплоть до приблизительно 50% от предельного заполнения). [c.44]

Для оценки точности измерений адсорбции из растворов с использованием газохроматографического метода определения концентрации равновесных растворов были получены изотермы адсорб- [c.48]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Теплоты адсорбции катионированными цеолитами, особенно лолярных молекул, велики, поэтому соответствующие изотермы адсорбции поднимаются при обычной температуре очень круто. Константы Генри так велики, что их определение методом газовой хроматографии затруднительно, так как время удерживания в колонне велико и пики сильно размываются. Это же мешает газохроматографическому разделению на цеолитах многих веществ за исключением легких газов и паров. Поэтому здесь будут рассмотрены результаты исследований адсорбции цеолитами, полученные главным образом статическими методами. Этими методами адсорбция изучается не только при малых, но и средних, а иногда и больших заполнениях полостей цеолита. Следует однако иметь в виду, что при определении константы Генри и начальных [c.32]

Экспериментально непосредственно определяются величины да, ди и 7lsost. В предельных случаях калориметрические измерения в адиабатических условиях дают величину да, а в изотермических условиях — величину д . По изотермам адсорбции, полученным при различных температурах, можно определить 71808. Эту величину находят и из определенной газохроматографическим методом зависимости времени удерл<ивания или удерживаемого объема от температуры, которая отражает температурную зависимость формы изотермы адсорбции. [c.30]

Супринович с сотр. [121] предложил также новый графический метод оценки механизма удерживания в хроматографии газ - жидкость — твердое тело. Преимуществом этого метода является то, что все необходимые данные могут быть получены только из газохроматографического эксперимента. Метод может быть применен также для таких сложных сорбентов, в которых не вся поверхность покрыта слоем НЖФ. Определение изотермы адсорбции для реального сорбента проводят, используя следующие соотношения [c.33]

Метод измерения изотерм адсорбции на поверхности НЖФ — твердое тело газохроматографическим методом является принципиально новым м( Тодом. Поэтому представлялось целесообразным провести дополнительную проверку этого метода путем независимого определения коэффициента равновесия (распределения) хроматографируемого веще. тва в системе НЖФ — твердый носитель. В работе [43] подобное сравнение было проведено. [c.66]

Адсорбция азота. Метод БЭТ [173] представляется наиболее надежным и точным и в дальнейшем будет подробно рассмотрен в гл. 5. В методах быстрого определения удельной поверхности порошков по адсорбции азота используется аппаратура с непрерывным потоком газа, основанная на принципах газовой хроматографии [174]. Эберли [175] изучил пригодность подобного метода к образцам кремнезема и сообщил о хорошем согласии с данными, полученными обычным методом равновесных изотерм. Этр и Циплински [176] представили обзор по газохроматографическим методам определения удельной поверхности и их приложениям. [c.479]

В настоящее время разработан целый ряд газохроматографических методов определения удельной поверхности по измерению удельных удерживаемых объемов [26—28], использованию выходной хроматограммы для расчета изотермы [28] и методу тепловой десорбпии [29—36]. Последний из них получил наиболее широкое признание вследствие большой точности и возможности применения его для изучения адсорбентов и катализаторов любой пористой структуры. Указанные методы имеют ряд существенных преимуществ перед статическими методами. Они не связаны с вакуумной аппаратурой, проще в эксплуатации, обладают высокой чувствительностью, позволяющей определять малые величины адсорбции, что крайне необходимо при измерении части поверхности сложных катализаторов [37], определении количества и силы кислотных центров поверхности [38—40] и т. д. Однако использование этих методов исследования, в равной степени как и перечисленных выше, не позволяет определять внутреннюю структуру пористых тел — характеристику, не менее важную, чем удельная поверхность. [c.103]

Газохроматографический метод определения площади поверхности был разработан Нельсеном и Эггертсеном [55]. В этом методе исследуемый образец помещают в трубку, установленную вместо хроматографической колонки. Через эту трубку пропускают ноток смеси азота с гелием известного состава и анализируют газ, выходящий из трубки, с помощью катарометра. Когда трубку погружают в жидкий азот, происходит адсорбция азота, и на ленте самописца появляется отрицательный пик. При установлении равновесия перо самописца возвращается в исходное положение. После извлечения трубки из жидкого азота происходит десорбция азота, и на ленте появляется положительный ник такой же величины, что и ранее полученный отрицательный пик. Повторяя эту процедуру для различных составов газа-носителя, можно получить полную адсорбцнонно-десорбционную изотерму. По этой изотерме с помощью стандартной методики расчета БЭТ (т. е. методом Бру-науэра — Эммета — Теллера) можно определить удельную площадь новерхности исследуемого образца. Теоретические и практические стороны этого метода, а также его различные модификации достаточно хорошо описаны в литературе [56—58]. Применения этого метода не ограничены только изучением адсорбции азота. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология