Определение из хроматограмм изотерм адсорбции

Хроматографические методы определения изотерм адсорбции описаны в ряде работ. Наиболее распространенным из них является метод, предложенный Глюкауфом и развитый А. В. Киселевым (6]. Он основан на анализе элюентной кривой исследуемого вещества. Причем многими исследователями было показано, что изотермы адсорбции, полученные на основе анализа элюентных кривых, весьма близко совпадают с изотермами адсорбции, полученными классическим статическим весовым методом Мак-Бена. В то же время хроматографический метод значительно менее трудоемок, он выгодно отличается от статических возможностью определения изотерм адсорбции данного вещества из смеси, так как в основе метода лежит хроматограмма этого вещества, получаемая при хроматографировании смеси. [c.67]

Этой формулой пользуются для определения равновесного давления из записанной на диаграммной ленте самописца хроматограммы. Таким образом, для получения точки на изотерме адсорбции а = р) можно обойтись без отдельной калибровки детектора, если величина введенной пробы Ша точно известна, величины IV ш д во время опыта сохранялись постоянными, а величины к, ппк и "аде найдены на хроматограмме. [c.108]

Рис. 4.3. Изотермы адсорбции бензола на ГТС при 90,2 °С в разных масштабах Г и с, определенные из хроматограмм, приведенных на рис. 4.1 и 4.2

Второй способ определения удельной поверхности из несимметричных пиков требует определения из хроматограммы равновесной изотермы адсорбции, как описано выше (см. стр. 105—111). Так, в работе [301 из полученных газохроматографическим способом изотерм адсорбции были вычислены удельные поверхности методом БЭТ [60, 61]. [c.133]

Другой метод определения удельной поверхности адсорбента, достаточно простой и чувствительный и получивший большое распространение, называется методом тепловой десорбции. Он позволяет определять удельную поверхность в широком интервале значений— от 0,01 до 102 м /г. Метод предложен Нельсоном и Эггерт-соном [101] и Грубнером [102] и усовершенствован Буяновой, Гудковой и Карнауховым [103]. Он состоит в получении десорбционной проявительной хроматограммы какого-либо газа, вычислении по полученным данным изотермы адсорбции и расчета емкости монослоя и площади поверхности адсорбента. [c.169]

Впервые на принципиальную возможность определения изотерм адсорбции по выходной хроматографической кривой указал Вильсон . Позднее Де Во показал, что изотерме типа I по классификации БЭТ (вогнутой по отношению к оси лавления) соответствует хроматограмма с резко очерченной передней границей и размытой задней, в то время как изотерме типа И (выпуклой к оси давлений) соответствует хроматограмма с размытой передней и резкой задней. В случае линейной изотермы пик симметричен. Возможность использования десорбционных хроматографических кривых для получения изотерм адсорбции газов была показана Викке и несколько позднее —Рогинским и Яновским изучавшими механизм проявления хроматографической полосы на составной колонке. Было пoкaзaнo что кривые распределения адсорбированного вещества (этилен, пропилен) по слою адсорбента (уголь) являются равновесными. В 1951 г. Яновским была предложена методика графической обработки семейства десорбционных кривых для построения изотерм, изобар и изостер адсорбции. Грегг и Сток для адсорбентов, принадлежащих всем пяти структурным типам по классификации БЭТ, показали возможность применения основного уравнения равновесной хроматографии для расчета изотерм адсорбции по выходной (передней или задней) хроматографической кривой. Полученные изотермы н-пентана, н-гексана, циклогексана и бензола на различных силикагелях при 25° в пределах точности эксперимента, совпадают с изотермами, снятыми весовым методом с применением электромагнитных адсорбционных весов (рис. 2). Недостатком метода Грегга и Стока является необходимость предварительного насыщения колонки парами вещества, используемого в качестве адсорбата. Указанного недостатка лишен импульсный метод определения [c.26]

Н. В. Ковалева (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Представляет большой интерес исследование условий, при которых возможно определение изотерм адсорбции из проявительных хроматограмм по методу равновесной хроматографии по способу Глюкауфа. Наиболее простым является случай адсорбции на неспецифическом и непористом адсорбенте — графитированной термической саже с однородной поверхностью. [c.461]

Определение термодинамических характеристик сорбции при малых концентрациях. Удерживаемый объем сорбата в хроматографи-ческой колонке представляет собой функцию его коэффициента распределения или адсорбции. Эту связь можно наглядно проиллюстрировать следующим образом. Момент регистрации максимума пика на хроматограмме в случае линейной изотермы сорбции (рис. 1,6 в) отвечает такому состоянию, когда половина от общего количества сорбата находится в колонке (включая газовое пространство между зернами), а вторая половина — в газе, покинувшем ее. Это аналогично распределению сорбата в емкости, частично заполненной (рис. Х,1). Если коэффициент распределения равен Г, а общий коэффициент Генри Г0 = Гк + v., для перехода половины сорбата в газовую фазу над слоем, необходимо, чтобы соотношение между объемами, занимаемыми в сосуде газовой фазой FyA и слоем сорбента w , было равно Vyn/w = Г0. Величина УУд представляет собой удерживаемый объем, a w — объем [c.305]

В табл. 2 приведены характеристики наполненных сажами образцов и результаты определения удельной поверхности саж адсорбционным и относительным газо-хроматографическим методом. Адсорбционным методом по БЭТ удельные поверхности саж определены из изотерм адсорбции паров бензола и толуола [8, 9] хроматографическим методом — из хроматограмм ацетона, бензола и н.гексана. [c.39]

Вычислив из этих хроматограмм рассмотренным выше методом (см. стр. 105—108) изотермы адсорбции, можно получить изостеры и определить зависимость теплоты адсорбции от заполнения. Обычно изостеры, полученные из статических измерений, охватывают интервал более низких температур, а изостеры, полученные пз хроматограмм, — интервал более высоких температур. При этом возникает существенный вопрос о зависимости теплоты адсорбции от температуры и о влиянии на эту зависимость степени неоднородности поверхности. Ответить на этот вопрос помогает измерение теплоемкости адсорбционных систем. Такие определения сделаны, в частности, для бензола на графитированной термической саже [83] и для н.гексана на силикагеле с удель- [c.124]

В работе [356] для определения изотермы адсорбции из растворов в широкой области концентраций использован модифицированный фронтальный метод и проведено сопоставление со статическими измерениями адсорбции. Для получения изотерм адсорбции из растворов методом фронтальной хроматографии получают серию фронтальных хроматограмм для исследуемого вещества разных концентраций и на каждой хроматограмме определяют точку, положение которой не зависит от размывания и характеризует адсорбцию из раствора данной концентрации. Выбор этой точки основан на уравнении материального баланса. В случае идеальной хроматографии при мгновенном установлении равновесия и в отсутствие продольного размывания фронт исследуемого вещества представляет собой вертикальную линию и перемещается по колонне с постоянной скоростью, а удер- [c.172]

Из хроматограмм были определены величины удельных удерживаемых объемов ксенона на кристаллах цеолита ЫаХ при малых заполнениях V . Из изотерм адсорбции, определенных статическим методом, так же, как и в работе [8], были определены константы равновесия адсорбат-адсорбент К мм рт. ст.)- [9] (константы Генри). Эти величины К, полученные при обработке статических изотерм адсорбции [8], были пересчитаны в значения Ущ мл г по формуле К кТ а . [c.63]

Методика определения. Восстанавливают перпендикуляр из начала хроматограммы делят пик на произвольное чис ю участков по высоте определяют плошадь (полную) пика и площадь, ограниченную перпендикуляром, нулевой линией, восходящим фронтом или задним фронтом пика и прямой, проведенной через максимум пика параллельно нулевой линии проводят расчеты по приведенным ниже формулам, представляя изотерму адсорбции в случае необходимости в виде функции а = f( ) или а = f P). [c.184]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

На рис. 1-25 приведены изотермы обратимой адсорбции Og на цеолите NaX при разных температурах, определенные газохроматографическим и статическим методами. Газохроматографические данные и в этом случае (специфической адсорбции тонкопористыми кристаллами) совпадают со статическими данными. Однако при температурах ниже 100 °С, когда адсорбция Og цеолитами велика, передние края пиков размываются, а задние их края для разных проб уже не совпадают. Это указывает на то, что равновесие в колонне при таких температурах не успевает установиться. Формальный расчет изотерм адсорбции из таких хроматограмм приводит к заниженным результатам по сравнению со статическими данными. [c.45]

Определение удельной поверхности из изотерм адсорбции, вычисленной по растянутой границе хроматограммы [c.188]

В гл. И описан метод вычисления изотермы адсорбции из равновесной хроматограммы. В идеальном случае можно лишь из одного хроматографического опыта вычислить изотерму и, используя, например, метод БЭТ, определить из нее величину поверхности. На первый взгляд этот способ кажется очень удобным сам опыт занимает мало времени и скорость определения будет лимитироваться в основном лишь техникой вычислений. [c.188]

Примеры определения изотерм адсорбции из проявительных хроматограмм [c.356]

На основании полученных изотерм были определены изостеры адсорбции, по наклону которых были вычислены дифференциальные теплоты адсорбции Qa, приведенные на рис. 3. Полученная из хроматограмм зависимость Q от а близка по форме к соответствующей зависимости, установленной из калориметрических измерений при 20° С [1], и практически совпадает с соответствующей зависимостью, пересчитанной на 70° С с использованием экспериментально определенной теплоемкости адсорбционной системы н-гексан — графитированная сажа [2]. [c.463]

Используя величины, необходимые для определения изотерм по уравнениям (2) или (6), вычисляли />зф по уравнению (4) [11]. Другие данные, а именно а = х >) и и, определяли из объемной хроматограммы, снятой при помощи пенного измерителя по методу, описанному Г. Шай [1 ]. Следует еще заметить, что при методе после адсорбции разность V (т) — ш(т) после проскока указывает дополнительно на адсорбированное количество газа [c.40]

Идеальная хроматограмма получается при выполнении следующих условий линейность изотермы адсорбции, мгновенное установление равновесия, пренебрежимо малая величина диффузии. При этом хроматографическая зона имеет колоколооб,-разную форму гауссовой кривой нормального распределения (упрощенно представленную на рис. Д.79. а). Вещества, характеризующиеся большими величинами коэффициентов распределения, имеют меньшую величину Rf, чем вещества с малыми коэффициентами распределения. Симметричное расширение хроматографических зон обычно обусловлено практически всегда происходящей диффузией, а также затратой определенного времени на установление равновесия (рис. Д.79, б. Нелинейная изотерма адсорбции соответствует получению асимметричных хроматографических зон (рис. 79,в). Если изотерма адсорбции имеет вид, как на рис. Д.78, в хроматографической зоне появляется так называемый хвост , образование кото- [c.240]

Адсорбция Проявляется в том, что между носителем, например, окисью алюминия, и компонентами смеси устанавливаются адсорбционные равновесия — для каждого компонента свое, результатом чего является разная скорость перемещения компонентов смеси. На адсорбционное равновесие влияет температура для определенной постоянной температуры для каждого вещества можно нарисовать изотеря.у адсорбции (рис. 28). Для тонкослойной хроматограммы изотерма адсорбции в идеальном случае представляет собой прямую линию. [c.61]

Представляет большой интерес определение из хроматограмм изотерм адсорбции с точками перегиба. Впервые это определение было сделано Греггом и Стоком [15] фронтальным методом (для системы циклогексан, бензол — силикагель). Практически весьма удобно определять такие изотермы адсорбции из проявительных хроматограмм. Рассмотрим два важных примера — изотермы адсорбции с одной и двумя точками перегиба. На рис. 54 представлены хроматограммы бензола на однородной поверхности графитированной термической сажи [59] (сильное специфическое взаимодействие адсорбат — адсорбат). В этом случае изотерма относится ко второму типу по Брунауэру [60] (см. рис. 55) и довольно хорошо описывается уравнением Брунауера, Эмметта и Теллера (уравнением БЭТ [60, 61]). Из хроматограмм рис. 54 видно, что на разных высотах к ник имеет разную форму. При низких к растянут задний край хроматограмм (см. хроматограммы а—в на рис. 54). Это соответствует изотерме адсорбции, обращенной выпуклостью к оси адсорбции (когда адсорбция бензола происходит преимущественно в первом слое) (см. рис. 55). При высоких к [c.110]

Определение гиббсовской адсорбции статическим методом производилось по формуле (14.2), причем концентрации цимаринав исходном и в равновесном растворе над адсорбентом находили методом жидкостной хроматографии на вспомогательной колонне. На рис. 14.15 показана изотерма, определенная в статических условиях при более высоких (приблизительно на два порядка), чем на рис. 14.14, концентрациях. Зкстраполяция наклона этой изотермы к с=0 дает =5,0 см /г, что также практически совпадает со значениями, полученными из хроматограмм. Таким образом, прямой метод жидкостной хроматографии (из анализа формы пиков) позволяет в этом случае слабой адсорбции найти правильное (равновесное) значение константы Генри и оп-Рис. 14.13. Хромато- ределить недоступную для статических измере-граммы на силикаге- ний начальную часть изотермы адсорбции. Так ле, силанизированном как элюент здесь СОСТОИТ из смеси этанола (30%) и воды (70%), а адсорбентом служит гидрофобизированный силикагель, то попадание в элюент влаги из воздуха не может повлиять на величины а , и п . [c.264]

Линейная адсорбционная элюционная техника хроматографии была разработана Л. Снайдером (1965 г.) для группового разделения компонентов нефти с помощью силикагелевого и окисно-алюминиевого адсорбентов. Характерной чертой этой техники является получение линейной адсорбционной изотермы, которая достигается при одинаковой скорости миграции всех компонентов образца вне зависимости от веса образца или концентрации его различных компонентов. Когда изотерма адсорбции имеет линейный характер, отдельные пики появляются на тех же самых местах хроматограммы, и их разделение обеспечивается отбором определенного объема элюата. [c.234]

Сравнение отдельных газо-хроматографических методов определения удельной поверхности показывает [40], что наилучшие результаты достигаются в случае применения метода тепловой десорбции. Грубнер[24, 40], критически анализируя методы определения изотерм адсорбции, предложенные рядом авторов [4, 18, 41], установил причины ошибок в определении адсорбционных характеристик. Ошибки методов, основанных на определении времени удерживания или на уравнении материального баланса хроматографического процесса, вызваны, вероятно, изменением скорости потока газовых смесей, возникающим вследствие изменения вязкости и молекулярного веса смеси в хроматографической колонке. При применении метода Шая [41 ] возможны ошибки из-за ненадежного отсчета времени удерживания и перепада давления в колонке. Карнаухов с сотр. [42] показали, что метод удерживаемых объемов и метод расчета изотермы по размытой стороне хроматограммы не могут применяться при низких температурах вследствие малой точности оптимальный метод — метод тепловой десорбции с использованием (в качестве адсорбата) аргона. [c.107]

Таким образом, для измерения а нужно определить заштрихованную площадь на хроматограмме. Этот метод определения изотермы адсорбции был впервые сформулирован Глюкауфом [56]. Грегг [340] распространил (и экспериментально проверил) этот метод на все пять типов изотерм, отвечающих классификации БЭТ. В ряде работ [94, 106, 135, 457, 497, 498] этот метод успешно применялся для измерения изотерм адсорбции на различных адсорбентах и ката.лизаторах. [c.213]

Пятый, наиболее простой способ получения хроматограмм в потоке был предложен в 1940 г. Тизелиусом [40, 41] и описан С. Классоном [8, 12]. Этот способ называется фронтальным анализом, и он заключается в том, что через столбик адсорбента пропускается только исследуемая смесь, и хроматограмма не проявляется. Это дает возможность произвести качественный и количественный анализ смеси без разделения ее на отдельные компоненты при этом наиболее слабо адсорбирующийся компонент может быть отделен от смеси в чистом виде, но не количественно. Указанный способ широко применяется для определения относительной силы адсорбционного сродства, т. е. адсорбируемости какого-либо вещества в растворе любого растворителя, по отношению к данному адсорбенту, и он весьма удобен для определения изотермы адсорбции. Обычно при определении адсорбируемости и снятии изотермы адсорбции метод заключается в том, что измеряется объем вытекшего чистого растворителя до проскока (т. е. до появления в фильтрате) исследуемого вещества на основании выделившегося объема чистого растворителя вычисляют количество адсорбированного вещества, которое характеризует силу сродства данного вещества к адсорбенту. О том, как экспериментально определять адсорбируе-мость веществ, будет сказано ниже. [c.47]

Высота ступени не является величиной, неносредственно определяющей состав смеси. Она сложным образом зависит от поглотительной способности неподвижной фазы, которая (в первую очередь при газоадсорбционной хроматографии) сама зависит от состава исходной смеси (т. е. от вида изотермы адсорбции из смеси). Как подробно разобрано в книге Шая [9], даже в случае газо-жидкостной хроматографии, когда поглощение отдельного компонента смеси практически не зависит от наличия в смеси других компонентов, высоту ступени на фронтальной хроматограмме нельзя непосредственно использовать для определения состава исходной [c.83]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. стр. 425) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения поверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных [c.554]

Жидкостная хроматография может быть использована для изучения адсорбции из растворов и определения константы Генри и изотермы адсорбции из растворов тремя путями. Во-первых, константа Генри и изотерма адсорбции из растворов, особенно в области весьма малых концентраций, могут быть определены из самнх хроматограмм адсорбата (положительно адсорбирующееся вещество из разбавленных растворов) при элюировании из колонны, заполненной исследуемым адсорбентом, растворителем. Во-вторых, изотерма адсорбции из растворов может быть определена методом фронтальной жидкостной хроматографии [3]. В-третьих, жидкостная хроматография на аналитических колоннах (с тем же или другим адсорбентом) может быть использована в качестве вспомогательного аналитического метода для определения концентраций равновесных растворов над изучаемым адсорбентом при статических определениях изотермы адсорбции, когда равновесие заведомо достигается. Ранее для этих целей, в частности для изучения адсорбции из [c.171]

В случае адсорбции на полярном адсорбенте из неполярного элюента весьма важно предохранить элюент от растворения в нем воды, которая будет переноситься на полярный адсорбент. Поэтому поступающий в колонну элюент предварительно необходимо непрерывно осуш ать ( анример, цеолитом NaX). Для системы анизол — и-гексан — силикагель с гидроксилированной поверхностью результаты определения начального участка изотермы адсорбции анизола из хроматограмм с применением осушенного цеолитом NaX элюента практически совпали с определениями изотермы статическим методом в запаянных ампулах. [c.172]

Изотермы адсорбции аргона при —196° С, рассчитанные по хроматограммам даже для широкопористых адсорбентов — железомолибденового катализатора и силикагеля — лежали ниже полученных статическим методом (рис. 1У-2). С уменьшением радиуса пор разница значительно возрастала (рис. 1У-2 в, г), а величины поверхности отличались от определенных статическим методом для алюмо- [c.189]

Как известно, для изучения пористой структуры твердых тел обычно применяют методы капиллярной конденсации и ртутной порометрии Метод капиллярной конденсации может быть осуще-стБлсн в хроматографическом варианте. При этом он будет иметь все преимущества хроматографических методов по сравнению с адсорбционными статическими методами. Если получать проявительным или фронтальным методом хроматограммы при концентрации адсорбата, соответствующей более высоким, чем при определении удельной поверхности, относительным давлениям, вплоть до единицы, то из растянутой границы этих хроматограмм можно рассчитать полную изотерму адсорбции и, используя капиллярноконденсационный метод, определить характер пористости твердого тела. Однако, для этого требуется соблюдение условий, равновесной хроматографии, т. е..остаются в силе указанные в предыдущем разделе трудности при работе с пористыми адсорбентами. Более того, эти трудности значительно усугубляются из-за медленности процесса сорбции в области капиллярной конденсации. Наконец, в этом хроматографическом методе, в отличие от статического, невозможно получить в одном интервале относительных давлений одновременно [c.207]

Если на изотерме адсорбции есть точки перегиба, то прояви-тельные хроматограммы имеют сложную форму. Примеры таких хроматограмм и определение для этого случая 5адс будут показаны ниже. [c.355]

Из хроматограмм были определены изотермы адсорбции, приведенные на рис. 145. Каждая точка соответствует отдельной пробе. Интегрирование для определения 5адс проводилось по задней растянутой границе хроматограммы. [c.356]

В настоящее время разработан целый ряд газохроматографических методов определения удельной поверхности по измерению удельных удерживаемых объемов [26—28], использованию выходной хроматограммы для расчета изотермы [28] и методу тепловой десорбпии [29—36]. Последний из них получил наиболее широкое признание вследствие большой точности и возможности применения его для изучения адсорбентов и катализаторов любой пористой структуры. Указанные методы имеют ряд существенных преимуществ перед статическими методами. Они не связаны с вакуумной аппаратурой, проще в эксплуатации, обладают высокой чувствительностью, позволяющей определять малые величины адсорбции, что крайне необходимо при измерении части поверхности сложных катализаторов [37], определении количества и силы кислотных центров поверхности [38—40] и т. д. Однако использование этих методов исследования, в равной степени как и перечисленных выше, не позволяет определять внутреннюю структуру пористых тел — характеристику, не менее важную, чем удельная поверхность. [c.103]

Кроме распределения в процессе хроматографического разделения веществ на бумаге при определенных условиях могут иметь место адсорбция и ионный обмен. При проведении опыта по распределительной хроматографии адсорбцию и ионный обмен стремятся подавить теми или иными приемами. Тогда разделение веществ осзпществляется по чисто распределительному механизму, который описывается линейной изотермой, вследствие чего положение зон на хроматограмме не зависит в широких пределах от количества вещества. [c.359]