Фронт хроматографический размывание

Из приведенных рисунков видно, что смещение менее симметричных пиков происходит несимметрично. При меньших значениях фронт хроматографического пика смещается в меньшей мере, нежели его хвост. Таким образом, искажающее влияние приемно-регистрирующей системы сказывается также на дополнительном размывании хвоста хроматографического пика. Этот вид искажения тем больше, чем большие искажения вносятся детектором. [c.165]

Нагревая диатомит до 900 °С с карбонатом натрия в качестве флюса, получают порошок, состоящий из очень хрупких стекловидных зерен, в котором микроструктура диатомита сильно разрушена и адсорбционная активность понижена за счет уменьшения площади поверхности до 0,3 м Г-. Этот порошок белого цвета известен под различными торговыми названиями, к которым обычно присоединяют обозначение Ш . Носитель можно обработать (промыть) кислотой или основанием. Для уменьшения размывания заднего фронта хроматографической зоны полярных соединений носитель обычно обрабатывают диметилдихлорсиланом. [c.578]

Разделение компонентов во фронтальном процессе определяется равновесными законами. Протекание сорбции во времени вызывает лишь размывание фронта хроматографических зон. В том случае, когда изотерма адсорбции выпукла от оси концентраций, равновесный механизм вызывает непрерывное обострение границ зоны, так как сочетание уравнения материального баланса (1) с уравнением изотермы сорбции 7тг=/(с) дает зависимость [c.117]

Заполненная сорбентом трубка-концентратор может рассматриваться как хроматографическая колонка, в которую поступает газ-носитель воздух с примесью органических веществ постоянной концентрации. В этом случае примеси будут количественно задерживаться сорбентом до тех пор, пока объем газовой пробы не достигнет некоторого максимально допустимого значения Этот объем всегда меньше удерживаемого объема Ук наиболее летучего из интересующих компонентов вследствие размывания переднего фронта хроматографической зоны. Степень размывания и, тем самым, раз- [c.49]

Для расчета хроматографических колонок нужно знать коэффициенты диффузии в зернах сорбента и в жидкости, коэф фициенты сорбции и толщину диффузного слоя на зернах ионита. Влияние кинетических факторов порождает усиление процесса размывания фронтов хроматографических полос. Фронт, который по равновесной теории должен быть резким, на самом деле оказывается размытым. Фронт, который по равновесной теории должен быть размытым, по неравновесной теории оказывается еще более размытым, что подтверждается на опытах. [c.91]

Наличие кинетических факторов усиливает размывание фронтов хроматографической зоны. Если, по равновесной теории, фронт должен быть резким, то на самом деле он получается размытым. Если же фронт размыва- [c.76]

Анализ этого уравнения показывает, что характер деформирования границы хроматографической зоны определяется видом кривизны изотермы тП( с . При этом существенно, рассматривается ли передний или задний фронт хроматографической зоны. При выпуклой от оси концентраций изотерме т,.—с. обостряется передний и размывается задний фронт границы хроматографической зоны. Если же изотерма т —с обращена выпуклостью к оси концентраций, то, согласно равновесным законам, обостряется задний и размывается передний фронт. Граница двух зон ионов сочетает в себе задний фронт зоны вытесняемого иона и передний фронт зоны иона-вытеснителя. Ввиду того что граница для той и другой зоны ионов одна и та же, возможно лишь либо ее обострение, либо размывание. Следовательно, при одном типе кривизны изотермы вытесняемого иона характер кривизны изотермы для иона-вытеснителя должен быть иным. Действительно, согласно уравнениям (4. 8) и (4. 9), [c.285]

Напомним, что приведенные рассуждения относятся хотя и к неидеальной, но к равновесной хроматографии, что предполагает отсутствие нетермодинамического (диффузионного и кинетического) размывания и искажения хроматографической полосы, т. е. образование совершенно вертикального переднего фронта в случае изотермы адсорбции, обраш,енной вогнутостью к оси [c.591]

Вогнутая изотерма сорбции (рис. 9, б) — происходит размывание переднего фронта и обострение тыла хроматографической зоны. [c.21]

Хроматографический фронт в процессе движения вдоль колонки в каждый момент времени обладает совершенно определенным профилем концентраций. Если этот профиль не изменяется, то все концентрации движутся с одинаковой скоростью и мы говорим о стационарном фронте . Такой фронт может образоваться только в том случае, когда непрерывное размывание, вызванное диффузией или медленностью установления сорбционного равновесия, уравновешивается каким-либо обратным эффектом. Так, происходящее в результате сорбции уменьшение линейной скорости потока внутри фронта от до / / оказывает воздействие, увеличивающее крутизну фронта. [c.427]

В проведенном теоретическом рассмотрении было сделано предположение, что исходная зона имеет очень малую (точнее, бесконечно малую) ширину. На самом деле это не так начальная зона имеет форму прямоугольника, который, очевидно, не может скачком превратиться в колоколообразную кривую распределения Гаусса. Вначале расширение зоны идет за счет размывания ее переднего и заднего фронтов (рис. 8). Можно доказать, что профиль каждого фронта может быть описан соответствующей половиной кривой Гаусса. Практически в большинстве случаев аналитического фракционирования хроматографические пики за время прохождения по колонке, расплываясь, успевают принять колоколообразную форму распределения Гаусса, поэтому сделанные выше качественные выводы относительно выбора скорости элюции и диаметра гранул сохраняют свою силу и для реального хроматографического процесса. [c.31]

Хотя оба предыдущих примера могут быть отнесены к аномалиям, связанным с перегруженностью стационарной фазы, однако эффект, известный как размывание заднего фронта , представляет собой нечто иное. Форма хроматографической зоны может быть почти такой же, как на рис. 16-10а, хотя экспериментальные условия и устраняют причины нелинейности изотермы. Например, в газо-жидкостной распределительной хроматографии иногда может наблюдаться размывание заднего фронта даже при очень малых количествах пробы. Парадоксально, однако, то, что увеличение количества пробы уменьшает размывание заднего фронта — дополнительное доказательство того, что нелинейность изотермы не может служить объяснением этого явления. [c.544]

Таким образом, введение большой пробы является простым способом уменьшения размывания заднего фронта, вызванного активными центрами, — эти центры нул но только спрятать . Для этого используют, например, прием долгого выстаивания, заключающийся в промывании хроматографической среды каким-либо высокополярным соединением (например, ледяной уксусной кислотой), которое настолько сильно адсорбируется на активных центрах, что они никогда не высвободятся. Более современный прием, который находит широкое применение в обработке твердых носителей для газо-жидкостной хроматографии, заключается в химической модификации активных центров (в приведенном ниже примере — ОН-групп) в результате реакции с некоторым реагентом. Например, обработка диметилдихлорсиланом приводит к замещению высокополярных гидроксильных групп, связанных с группой силилового эфира, и образованию неполярной поверхности метилсилана [c.545]

Отличие от нуля третьих моментов Мз (х), Мз (/) и Мз (1), определенных равенствами (1.48), (1.51) и (1.54), свидетельствует об асимметричном распределении веш,ества в каждой из фаз колонки, а также об асимметрии хроматографического пика. Причиной этой асимметрии является неравновесность процесса все три момента пропорциональны параметру т. Кроме того, некоторый вклад в асимметрию пика дает уже отмечавшееся в предыдущем пункте дополнительное размывание заднего фронта зоны при ее выходе из колонки — слагаемое [c.34]

Очевидно, если белок вводить в хроматографическую колонку в виде узкой зоны, она будет со временем размываться, концентрация внутри нее уменьшаться и вследствие нелинейности уравнений (1У.60) доля неассоциированных молекул белка в зоне будет расти, а скорость движения зоны падать, т. е. узкая зона с ассоциирующимися белковыми молекулами при хроматографировании движется с переменной, постепенно понижающейся скоростью [89]. Это создает дополнительные трудности при интерпретации получающихся результатов. Поэтому в хроматографических экспериментах с ассоциирующимися белковыми молекулами предпочтительнее работать с широкими ступенчатыми зонами, размывание которых не оказывает влияния на концентрацию в них белка и сказывается главным образом лишь на форме переднего и заднего фронтов зоны. При этом за движением зоны удобно следить, наблюдая перемещение ее переднего и заднего центроидов (центров масс) [89]. [c.177]

Основными параметрами хроматографического пика являются его высота и ширина. За высоту пика /г принимают расстояние от нулевой линии до максимума пика(или до точки пересечения касательных к линиям тыла и фронта пика к ). Ширина пика ц определяется как расстояние между тылом и фронтом на половине его высоты (иногда указывают ширину пика на высоте, например 0,75Л, 0,9 Л). Отношение ширины к высоте пика характеризует степень его размывания. По ширине и высоте пика рассчитывают количество вещества, прошедшее через хроматографическую колонку. [c.217]

Предлагаемая вниманию читателя книга известного чешского ученого Й. Новака является изложением результатов его оригинальных исследований теоретических основ количественного газохроматографического анализа. Для нее характерен единый подход к изложению всей проблемы, в котором соединены понимание законов формирования сигнала в детекторе на основе знания физико-химического механизма происходящих в нем процессов и полный учет особенностей размывания фронта вещества при его движении через хроматографическую колонку. [c.5]

Размывание хроматографических зон обусловлено такгке тем, что скорость потока, как правило, велика, так что между фазами не успевает установиться истинное равновесие. Так, на фронте зоны, где подвижная фаза соприкасается со свежи.ми частями стационарной фазы, равновесие устанавливается не мгновенно, поэтому растворенное вещество переносится на большее расстояние вниз по колонке, чем можно было бы ожидать при равновесных условиях. Аналогично в конце зоны растворенное вешество соприкасается со свежими порциями подвижной фазы. Однако перенос молекул вещества не происходит мгновенно, поэтому хвост зоны удлиняется. Суммарным эффектом является размывание обоих концов полосы растворенного вещества. [c.264]

Напомним, что приведенные рассуждения относятся хотя и к неидеальной, но к равновесной хроматографии, что предполагает отсутствие нетермодинамического (диффузионного и кинетического) размывания и искажения хроматографической полосы, т. е. образование совершенно вертикального переднего фронта в случае изотермы адсорбции, обращенной вогнутостью к оси концентраций, или совершенно вертикального заднего фронта в случае изотермы, обращенной выпуклостью к оси концентраций. [c.554]

Как было показано выше, при нелинейной изотерме (т. е. при константе обмена, отличной от единицы) происходит размывание адсорбционного и десорбционного фронтов, становящееся еще более заметным в неравновесных условиях. В соответствии с этим координаты краев полосы зависят, например, от количества введенного в колонку вещества. Наоборот, как показали, в частности, Л. И. Тихонова и автор статьи [115], в очень большом, насчитывающем примерно 10 порядков, интервале концентраций ионов металлов положение максимума выходной кривой не зависит от количества введенного в колонку вещества. Не менее важно и то, что как в адсорбционной [116], так и в ионообменной [114, 117) хроматографии скорость перемещения точки максимума выходной кривой не зависит от кинетики сорбции, т. е. ее движение описывается законами равновесной хроматографии. Это вытекает и из теоретических представлений [118]. Таким образом, при хроматографическом нахождении величин констант обмена достаточно определить скорость перемещения максимума концентрации ио слою сорбента [114] или, что удобнее практически, координату (объем) максимума выходной кривой. [c.114]

Уравнения (П1.60), (П1.61), (П1.62), (П1.63) предложены Жуховицким и Туркельтаубом. Они показали, что в случае сильно сорбирующихся веществ и сильно сорбирующих сорбентов Л <Дв у р и Р1 < Э 2 Кроме того, Г или К в этом случае очень велик, поэтому в хроматографической колонке контролирующим процессом в размывании фронта хроматографической полосы является процесс внешнеди( узионной массопередачи, поскольку он протекает наиболее медленно. В зависимости от соотношения Рх и Р2 можно сделать заключение, какой из процессов массопередачи играет преобладающую роль в размывании хроматографических полос. Это очень важно знать, так как от процесса размывания зависит и процесс разделения. Согласно (И 1.59) Рх зависит от скорости потока, а Ра не зависит. [c.60]

Фронтальный хроматографически анализ оказался особенно подходящим для этих целей (Джеймс и Филлипс, 1954 Грегг и Сток, 1958 Шай, 1960). Однако отрицательной стороной в этом методе является необходимость работы с относительно большими количествами вещества. Кремер и сотр. (1961) описали методы определения изотерм адсорбции при помощи проявительной хроматографии, которая не имеет такого недостатка. Эти методы основаны на применении уравнения (55), которое выведено авторами другим путем, к десорбционному фронту хроматографического пика. Оказалось возможным графически выразить функцию / ( ) через величины Vизмеренные при различных концентрациях компонента. Посредством графического интегрирования этой зависимости получают изотерму адсорбции. Так как при выводе не учитывалось размывание границы, вызываемое диффузией, то необходима еще корректировка измеренных величин. Это осуществляется при предположении о том, что размывание фронта и тыла одинаковы. [c.465]

Вопрос о влиянии высокой температуры на процесс хроматографического разделения уже решался в Институте физической химии АН СССР на специально разработанной для этой цели вертикальной высокотемпературной установке [4]. Исследовалось влияние температур до 170° С. Было показано, что в динамических условиях на катионите КУ-2 с увеличением коэффициента диффузии вследствие повынюния температуры скорость хроматографического разделения смесей увеличивается, а диффузионное размывание фронта уменьшается и происходит резкое его обострение. Такие же данные были получены Глюкауфом [5], который показал, что значительный местны11 разогрев ведет к обострению заднего фронта хроматографической зоны. [c.283]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Изложенные соображения позволяют предсказывать условия наилучшей сорбции ионов из растворов, с образованием резкой границы зон ионов, когда размывание переднего фронта сорбируемого вещества минимально. Задача нахождения условий обострения границ зон ионов была решена Г. В. Самсоновым [10] для большого количества практически важных случаев хроматографического разделения ионов вытеснительным методом. [c.124]

Если принять во внимание подобные реакции рацемизации в связи с хроматографическими методами непосредственного разделения оптических изомеров, станет очевидным, что во многих случаях условия хроматографического разделения играют важную роль. В обшем можно сказать, что если хроматографические условия выбраны таким образом, что скорость рацемизации существенна в хроматографической шкале времени, результаты разделения отличаются от обычных. Элюирующийся первым энантиомер во время прохождения по колонке частично превратится в энантиомер, который элюируется последним. Этот процесс приведет к размыванию заднего фронта ( хвостованию ) первого пика. Соответственно энантиомер, элюирующийся последним, с той же самой скоростью превращается в свой антипод. Это вызовет размывание переднего фронта у второго пика. Суммарный результат этого процесса — усиление перекрьшания пиков, так что разделение до нулевой линии не достигается. Если же рацемизация идет- достаточно быстро в сравнении с хроматографическим процессом, то произойдет полное [c.83]

До сих пор, описывая физико-химические процессы, происходящие в хроматографической колонке, мы принимали, что твердый носитель не участвует в разделении, а только увеличивает поверхность контакта между газовой и жидкой фазами. В реальных условиях это, конечно, не так любйе твердое тело, обладающее развитой поверхностью, способно адсорбировать пары веществ и, следовательно, участвовать в разделении. Чаще всего роль носителя оказывается при этом негативной его адсорбционные центры, вероятно, сильно различаются по активности, что вызывает асимметрию хроматографических пиков, размывание их задних фронтов. Особенно это заметно проявляется при разделении полярных соединений, таких как спирты и карбоновые кислоты. [c.71]

Сопротивление массопередаче. При движении хроматографической зоны вдоль колонки в области переднего фронта зоны преимущественно происходит процесс сорбции, т. е. переход молекул из газовой в неподвижную фазу. После максимума на заднем фронте, наоборот, имеет место десорбция, т. е. переход молекул хроматографируемого соединения из неподвижной фазы в газовую. Оба эти процесса происходят быстро, хотя и не мгновенно. Поэтому зона вещества в газовой фазе несколько опережает зону вещества в неподвижной фазе, что также является причиной размывания пика [43]. [c.33]

Рассмотрим, как это делается во фронтальном анализе [29] в случае непрерывной подачи в хроматографическую колонку с постоянной объемной скоростью потока газа-носителя, содержащего с молярных долей адсорбтива. В результате действия двух противоположных эффектов — диффузионного размывания и обостряющего действия криволи-нейности изотермы и изменения скорости потока в результате адсорбции через некоторое время устанавливается стационарный сорбционный фронт, перемещающийся с некоторой постоянной скоростью и . Скорость потока газа-носителя, выходящего из колонки Мвых, До появления фронта слагается из двух частей. Во-первых, из колонки выходит объем газа-носителя м (1 — с ). Кроме того, из колонки вытесняется движущимся фронтом объем ашп, где sx — свободный объем единицы длины колонки. Таким образом, объемная скорость газа, выходящего из колонки, связана со скоростью перемещения стационарного фронта следующим соотношением [c.121]

Для практического осуществления адсорбционных процессов и в частности для хроматографического разделения смесей важное значение имеет степень размывания фронта концентраций (хроматографических полос). Как известно, это размывание может быть связано как с медленностью процессов массопередачи (внешней и внутренней диффузии), так и с продольным перемешиванием. Оценка относительной роли каждого из этих эффектов необходима для выбора оптимальных условий проведения процесса и рационального подбора адсорбента. Наиболее полно и правильно такая оценка может быть сделана на основании данных, характеризующих в отдельности различные виды массоперено-са в слое сорбента. До последнего времени исследовались, главным образом, процессы внешней и продольной диффузии. Накопленный к настоящему времени материал по внешней и продольной диффузии позволяет характеризовать различные системы, независимо от их конкретных свойств, так как установленные в этой области закономерности имеют общее значение [1]. В противоположность этому внутреннедиффузионная стадия процессов сорбции изучена совершенно недостаточно как в отношении обших закономерностей, характеризующих данный процесс, так и в отношении накопления конкретного экспериментального материала. Недостаток такого рода данных особенно ощущается в связи с тем, что внутреннедиффузионные процессы в последнее время приобретают все большее значение. Результаты исследования внутреннедиффузионной стадии кинетики вместе с полученными ранее данными по внешней и продольной диффузии позволят охарактеризовать весь процесс в целом и сформулировать требования к адсорбенту, важные как для выбора оптимальных условий проведения процессов разделения, так и для усовершенствования технологии получения сорбентов. [c.274]

Избирательное поглощение одного или группы веществ в сорбционной колонке протекает по законам динамики, описанным для фронтального процесса. Решающим фактором в дополнение к избирательности является образование резкой границы фронта зоны сорбируемого компонента. Если кинетическому размыванию зоны не противопоставляется равновесное обострение, то поглощающийся компонент начинает очень быстро проскакивать через колонку задолго до ее насыщения этим веществом. При механизме обострения и удачном выборе кинетических параметров (скорость протекания раствора, размер зерен сорбента и др.) проскок сорбируемого вещества начинается лишь после того, как большая часть колонки будет насыщена этим компонентом по отношению к исходному раствору. При ионном обмене, как было показано [8] при анализе системы уравнений тина (1) и уравнения изотермы ионного обмена (4), образование резкой границы хроматографической зоны при обмене равновалентных ионов наблюдается в том случае, когда константа обмена поглощаемого и вытесняемого ионов больше единицы (первый ион — вытеснитель). В случае обмена ионов разной валентности условие обострения границ зон ионов определяется неравенством [c.118]

В том случае, если при определении микропримесей макрокомпонент продвигается первым вслед за фронтом растворителя, иногда используют метод повторной хроматографии или метод с размыванием хроматографического пятна в поперечном направлении, которое достигается применением слоя сорбента в виде треугольника с вершиной в стартовой точке. При движении по такому слою поток подвижной фазы направлен под углом к направлению движения разделяемых компонентов, что приводит к образованию узких поперечных зон и к их резкому разграничению в области широкой части слоя. Такой способ проведения хроматографиро- [c.18]