Инициирование атомарным водородом

Инициирование атомарным водородом [c.40]

Для инициирования реакции окисления метана применяются также гомологи метана [84, 85], озон [86], атомарный водород [87], нитрометан [88], хлористый нитрозил и хлористый нитрил [89]. электроразряд [90], фотохимические средства воздействия [91] и т. д. Все перечисленные способы инициирования дороги и сложны, а эффективность средств воздействия незначительна (выход до 2% СНоО на пропущенный метан). Так, при использовании углеводородов наблюдается разветвленность процесса с образованием большого числа различных продуктов, что требует сложных и дорогостоящих процессов разделения полученной смеси. Окислы азота оказывают коррозионное воздействие на аппаратуру, а малейшие следы окислов в конечном продукте — СНаО — являются нежелательными примесями, от которых освобождаются тщательной и дорогостоящей очисткой с применением ионообменных смол. [c.166]

В качестве примера интересно отметить, что общий механизм даже модельной термической реакции взаимодействия водорода с кислородом оказался весьма сложным, так как связан с образованием и исчезновением частиц -Н,-0,-ОН, HOj и в разнообразных последовательных и параллельных реакциях. Доля каждой из этих реакций з общем процессе определяется температурой, давлением, соотношением количеств водорода и кислорода, конфигурацией реактора и физико-химической природой его материала и т. д. До сих пор способ инициирования термической реакции взаимодействия кислорода с водородом продолжает оставаться предметом обсуждения. Существуют мнения, что инициатором является атомарный водород , образовавшийся в небольших количествах при столкновении молекул, а также, что инициирование обусловлено разложением перекиси водорода . [c.268]

При более высоких давлениях (выше второго предела взрыва—примерно от 10 до 100 мм рт. ст.) увеличивается вероятность тройных столкновений и приобретает значение реакция (13), которая, по-видимому, требует участия третьего тела для отвода части выделенной энергии. В дальнейшем, как видно, возможны различные пути исчезновения образовавшегося таким образом радикала НОа точно так же, как и различные пути возникновения и разложения перекиси водорода. При некотором давлении, лежащим между вторым и третьим пределами, рост температуры благоприятствует увеличению роли реакций (6) и (7), способствующих разветвлению цепей, по сравнению с нормальными цепными реакциями, которые рассмотрены выше. Имеющихся в настоящее время экспериментальных данных пока недостаточно для того, чтобы для любого ряда условий точно указать относительное значение различных комбинаций этих реакций. Однако очевидно, что при более высоких давлениях (приближающихся к третьему пределу взрыва—приблизительно выше 400 мм рт. ст.) продолжает возрастать значение реакции (13), а роль реакций, для которых имеет значение диффузия к поверхности сосуда, падает по сравнению с реакциями, включающими прямые столкновения. Способ инициирования термической реакции продолжает оставаться предметом умозрительных рассуждений. Хиншелвуд считает, что инициирование происходит за счет небольшого количества атомарного водорода, образовавшегося путем столкновений молекул тогда как Льюис и фон-Эльбе предполагают, что это инициирование обусловлено разложением перекиси водорода, образовавшейся каким-то не известным еще путем. С другой стороны, изменение энтальпии в реакции (4) позволяет считать ее возможной ступенью инициирования. [c.40]

В последующих работах механизм инициирования полимеризации метилметакрилата был подвергнут более тщательному исследованию. Федоровой, Ли Го-Дун и Шелепиным [52] было показано, что в кислом растворе на свинцовом катоде полимеризация метилметакрилата инициируется не атомарным водородом, а обусловлена катодным восстановлением перекисных соединений, образующихся в метилметакрилате, который находился в контакте [c.517]

Влияние перенапряжения водорода на массу полимерного осадка связано с тем, что в водных растворах, как правило, электрохимически инициированная (со)полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму с участием атомарного водорода [c.71]

Деструкция под влиянием радиоактивного облучения . Деструкция под влиянием радиоактивного облучения протекает с участием свободных радикалов, что было доказано методом электронного парамагнитного резонанса, а также путем инициирования полимеризации облученными полимерами. Разрыв связей С—С и С—Н приводит к образованию макрорадикалов и низкомолекулярных радикалов, таких, как метил, этил, пропил, бутил и атомарный водород, которые, отрывая водород от макромолекулы, выделяются в виде соответствующих газов. [c.494]

На рис. 45 приведена схема прибора для инициирован-яой атомарным водородом полимеризации мономера в твердой фазе. В прибор впаян капилляр I для подачи водорода. Раз-)яд создается между электродом 2 и заземленной сеткой 3. Тары мономера поступают из ампулы 4, смешиваются е атО марным водородом и конденсируются на шаровой поверхно-ости. 5, охлаждаемой жидким азотом. [c.154]

До недавнего времени считали, что из всех галогеноводородов только лишь бромистый водород может присоединяться по разным механизмам—ионному или радикальному. Начиная с 1948 г. появились первые указания на то, что присоединение хлористого водорода может протекать также по радикальному механизму. Было доказано фотохимически инициированное течение процесса присоединения хлористого водорода к этилену [54] в присутствии перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к трет-бутилэтилену и к хлористому аллилу с образованием смесей, в которых частично имеются вещества, получившиеся в результате присоединения не в соответствии с правилом Марковникова [55, 56]. Это указывает на наличие в этих случаях двух конкурирующих реакций—ионной и радикальной. Фтористый и иодистый водород всегда присоединяются только по ионному механизму, что объясняется необходимостью затраты большого количества энергии на гомолитический разрыв связи Н—F в первом.случае и малой активностью атомарного иода—во втором. [c.764]

Процесс окислительного дегидрирования иодом к-бутана и изопентана в диены является одностадийным и характеризуется высоким выходом и селективностью. Показано, что он идет по свободнорадикальному неценному механизму. Инициирование реакции происходит при диссоциации молекулы иода. Атомарный иод отрывает атом водорода от молекулы углеводорода, в результате чего образуется алкильный радикал. Возникший алкильный радикал взаимодействует с молекулярным иодом с образованием алкилиодида и атомарного иода. Далее происходит термический распад алкилиодида на олефин и иодоводород. Атомарный иод рекомбинирует в молекулярный. Ниже приводится механизм реакции на примере дегидрирования изопентана [c.142]

Малостойкие перекиси (перекись водорода, перборат натрия) инициируют полимеризацию только после полного их разложения. Так, в случае эмульсионной полимеризации изопрена к началу реакции перекись почти полностью распадается, и следовательно, инициирование не связано с процессом распада перекиси. Надо полагать, что в этом случае инициатором является свободный молекулярный кислород . В случае перекисей средней устойчивости, скорость распада которых очень близка к скорости полимеризации, инициирование осуществляется активным атомарным кислородом. [c.202]

Молекулярный водород не очень реакционноспособен. С галогенами водород реагирует после инициирования по радикально-цепному механизму. Обычно при нагревании молекула Нг гомолнтически расщепляется. Образующийся атомарный водород восстанавливает, к примеру, многие оксиды до низщих оксидов или до металлов (разд. 36.2.1). В присутствии платинового, никелевого или палладиевого катализаторов водород вступает в реакции уже при комнатной температуре. Каталитическое действие оказывают также соединения некоторых тяжелых металлов или их ионы. Например, ионы Ag+ и Мп04 восстанавливаются молекулярным водородом. Реакции водорода при низких температурах протекают вследствие образования реакционноспособной связи с металлом-катализатором (переходным металлом). При этом происходит поляризация молекулы водорода. [c.464]

Инициирование цепи в случае пиролиза бутадиена-1,3 как исходного вещества осуществляется, по-видимому, при разложении бутадиена-1,3 на радикалы СгИз с последующим разложением их на ацетилен и атомарный водород. В дальнейшем реакция идет путем либо отрыва атома водорода от бутадиена- 1,3 с последующим образованием бутенина, либо присоединения атома водорода [42] с разложением по схеме реакции (2.5). [c.23]

Беккей и Грот [70] предложили для инициирования полимеризации атомарный водород, который получают в тлеющем разряде. Реакцию проводят в жидком газе при охлаждении или в газовой фазе. При полимеризации акриловых эфиров наблюдается длительный период последействия полимеризации. Для метилметакрилата полупериод последействия равен 2 мин., что объясняется образованием долгоживущих инициирующих остатков. [c.40]

Керн и Кваст [44] исследовали различные случаи инициирования полимеризации атомарным водородом. При электролизе в атмосфере водорода в катодном пространстве электролизера и на катоде протекает полимеризация акрилонитрила, растворенного в 0,1 N соляной кислоте. При гидрировании в присутствии Рё-катализатора на активном силикагеле и КгЗаО происходит полимеризация акрилонитрила (КгЗгОв в этих условиях без Р(1-катализатора полимеризации не вызывает). При замене КгЗгОе перекисью бензоила полимеризации не наблюдается. Однако введение в эту систему трехвалентного железа вызывает полимеризацию акрилонитрила. [c.439]

Инициирование реакции полимеризации метил- и этилакри-латов атомарным водородом (после прекращения пропускания водорода), по мнению Беккейя и Грота [677], связано с образованием соединений между атомарным водородом и указанными мономерами, способных инициировать полимеризацию. [c.478]

При непрерывной подаче и откачке компонентов такие Л. X работают в непрерывном режиме. Решающим обстоятельством при их создании является разделение в пространстве процессов наработки химически активных центров и пол чения возбужденных частиц, генерирующих излучение Высокотемпературную камеру сгорания можно заменить низкотемпературной, если использовать цепную р-цию фтора с дейтерием. Атомарный фтор для инициирования цепного процесса нарабатывается при низкотемпературной р-ции NO" -Ь Fj -> F" -I- NOF, начинающейся сразу при смешении их потоков. Истечение газов из камеры инициирования в лазерную зону происходит с дозвуковой скоростью, хотя возможны и сверхзвуковые варианты этого Л. х. Генерирующая молекула-СО2, к-рая возбуждается путем передачи колебат. энергии от DF. Возбужденная молекула СО, релаксирует медленнее, чем DF, что обеспечивает большую хемолазерную длину цепи. Замена дейтерия на водород приводит к снижению генерируемой мощности, т.к. HF передает энергию Oj менее эффективно, чем DF. [c.568]

Окружающая среда наряду с усталостью (или без нее) может способствовать стабильному распространению трещины. Явление и процесс самопроизвольного разрушения металлических тел под воздействием окружающей среды называется коррозией. В качестве коррозионной среды в условиях действия внешних нагрузок может выступать я водород, содержащийся в сталях. Для стапей источником водорода может быть вода или водяные пары при непосредственном с ними контакте чистой поверхности. Как показывают экспериментальные исследования, в атмосфере очищенного водорода при давлении 0,098 МПа докритический рост трещины в стали Н-11 происходит при меньшем значении коэффициента интенсивности напряжений, чем в обычных условиях. При этом трещина имеет большую скорость роста, чем в полностью увлажненной среде очищенного аргона (рис. 1.16). Это и есть непосредственная форма водородного охрупчивания [6]. Как известно, в стали водород может находиться в атомарном, а иногда и в ионном состоянии. При нормальных условиях в свободном состоянии водород находится в молекулярном состоянии. В то же время водород может диссоциировать в результате хемосорбции на железе. Это позволяет предпо.1Южи ть, что причиной хрупкости железа может быть абсорбированный водород. Хемосорбция водорода на железе происходит мгновенно, что подтверждается отсутствием инкубационного периода развития у инициированной трещины. [c.426]

Первоначальная реакция образования активного центра (в данном случае атома хлора) называется реакцией зарождения цепи (или реакцией инициирования). Реакции атомов хлора и водорода с молекулами водорода и хлора, в ре-з ультате которых регенерируются атомарные активные частицы, носят название реакций продолжения цепи. [c.15]