Характер электрофильного реагента

Реакционная способность амбидентного аниона зависит от характера электрофильного реагента, противоиона (катиона) в ионной паре, условий эксперимента и в общем виде определяется правилом Корнблюма увеличение положительного заряда на электро-фильном центре, например атоме углерода, а также уменьшение его поляризуемости увеличивает склонность к реакциям по тому атому амбидентного аниона, который обладает наибольшей электронной плотностью [86, 87]. [c.496]

ХАРАКТЕР ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО РЕАГЕНТА [c.361]

Эти доводы можно представить себе в более ясной форме при более точном рассмотрении природы частично образованной связи С—2 в переходном состоянии. Такие частично образованные связи между углеродом и электрофильным атомом или группой 2 должны были бы иметь более сильно выраженный ионный характер с меняющейся долей участия в ковалентной связи, в зависимости от природы реагента. Сильно электрофильный реагент Ъ будет требовать низкой энергии активации, и С—Ъ связь будет по характеру сильно ионной. Такая связь будет требовать лишь незначительного участия электронов заместителя в кольце. Следовательно, заместители будут проявлять только слабое направляющее влияние на входящие группы. [c.426]

Растворители основного характера благодаря наличию свободной электронной пары способны сольватировать или связывать электрофильные реагенты и тем самым замедлять реакцию. Растворители этого типа применяют в случае необходимости изменения условий реакции. Таким образом, значения рКк и рКо могут существенно изменяться в случае присутствия растворителей. Даже апротонные растворители взаимодействуют с- катализаторами и за счет образования координационных связей изменяют их активность. Сольватирующая способность растворителя сказывается на поляризации или ионизации акцептора. [c.65]

С этих позиций повышенная реакционная способность циклопропана при взаимодействии с электрофильными реагентами объясняется не столько угловым напряжением, а тем, что из-за особого характера связей в этом соединении находящиеся на связывающих орбиталях электроны более доступны для электрофильных реагентов. [c.477]

Химические свойства олефинов определяет двойная углерод — углеродная связь. При действии на двойную связь различных реагентов разрывается та связь, которая образована я-электронами (л-связь) как наименее прочная и более реакционноспособная. Это объясняется тем, что образующие ее я-электроны более доступны для электрофильного реагента, чем электроны простой ст-связи (ст-электроны). В результате разрыва я-связи освободившиеся валентности углеродных атомов затем затрачиваются на присоединение атомов или групп атомов молекулы реагента. Присоединение к двойной углерод — углеродной связи в большинстве случаев носит электрофильный характер (Ле) при этом двойная связь, являясь донором электронов, проявляет нуклеофильные свойства. [c.67]

Алкилсиланы, имея полярную связь 51—С, расщепляются при действии электрофильных или нуклеофильных реагентов. При этом нуклеофильный реагент атакует атом кремния, а электрофильный — атом углерода, что связано с характером поляризации связи кремнии — углерод. Типичными электрофильными реагентами в этом случае могут быть галогены и сильные кислоты, например серная кислота [c.188]

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Образование выровненной системы связей обусловливает ароматический характер этих соединений. Он проявляется в высокой устойчивости к окислению, склонности к реакциям замещения при малой активности в реакциях присоединения. При этом наличие в структуре ароматических соединений легко поляризуемого 6 р -электронного облака делает их весьма активными в реакциях с катионоидными (электрофильными) реагентами. Так, при взаимодействии бензола с хлором в присутствии катализатора легко происходит замещение атома водорода в бензоле хлором [c.146]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Классификация субстратов обычно не проводится, а реагенты делятся на две основные категории — в соответствии с характером частиц, из которых они состоят. К одной категории относятся радикальные реагенты, как, например, атомы галогенов (имеются в виду радикалы, образующиеся при гомолизе молекул галогенов) или молекулы кислорода, которые имеют бирадикальный характер и не могут быть описаны льюисовской электронной формулой (часто встречающаяся формула 0 = 0, безусловно, не соответствует действительности). Ионные реагенты и нейтральные молекулы относятся к другой категории, которая подразделяется далее на нуклеофильные реагенты, содержащие свободную электронную пару, и электрофильные реагенты, характеризующиеся дефицитом (недостатком) электронов. [c.110]

Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов — циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). [c.34]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Изучение химии свободных радикалов показало, что на их реакции могут влиять — и иногда даже контролировать эти реакции — полярные факторы. Хотя свободные радикалы представляют собой нейтральные частицы, они имеют некоторую тенденцию присоединять или терять электроны и, следовательно, проявляют характер электрофильных или нуклеофильных реагентов. [c.375]

Пиридазин является относительно устойчивым гетероциклическим соединением ароматического характера и с трудом подвергается реакциям замещения при действии электрофильных реагентов. [c.88]

Превращение атома кислорода в гидроксильную группу наблюдается как результат подавляющего большинства реакций присоединения формальдегида к самым разнообразным веществам. Например, присоединение по кислородному атому представляет собой важнейший элемент взаимодействия молекул формальдегида между собой с образованием полимерной цепочки —О—СНг—О—СН2— и т. д. Однако во всех этих примерах присоединение по атому кислорода либо носит промежуточный характер, либо по существу сопровождает подробно рассмотренное выше присоединение нуклеофильного фрагмента реагирующей молекулы или иона к положительно заряженному С-атому. Реакции, основанные на чистом присоединении электрофильных реагентов к кислородному атому, для формальдегида следует считать нехарактерными. [c.83]

Механизм процесса, таким образом, может существенно изменяться в зависимости от реагентов и от структуры соединений, участвующих в реакции. Реакция замещения галоидопроизводных соответствует, по Свэну, в основном схеме (б). При этом играют роль, с одной стороны, сродство галоида к электрофильному реагенту У (растворителю пли катализатору) и, с другой стороны, сродство между углеродом и нуклеофильным агентом Z ] (реагент основного характера или растворитель). [c.328]

ХС Любая я-связь имеет основный характер. Следствием этого является способность алкенов к присоединению электрофильных реагентов (рис. 4.1, стр, 205, схема 4.1). Электрофильное присоединение по связям С=С [c.207]

Перегруппировка носит общий характер и может быть определена как превращение эфиров кислот трехвалентного фосфора в производные пятивалентного фосфора, происходящее под действием электрофильных реагентов и сопровождающееся образованием новой связи Р—Э (Э = С, N, О, S, Si и др.), например [c.21]

Влияние заместителей. Электронопритягивающие группы (с—/- и — -эффектами) например СООН, СНО, OR, NOj и т.д., связанные с такими пятичленными гетероциклами, как фуран, пиррол и т.д., усиливают ароматический характер последних, стабилизируя соответствующие ядра к действию электрофильных реагентов. Такие замещенные гетероциклы менее чувствительны к действию кислот (полимеризую-щих их), окислительных агентов, галоидов и т.д. Эта стабилизация обусловлена, точно так же как и у соответствующих производных бензола, уменьшением электронной плотности у углеродных атомов цикла. [c.594]

Скорость замещения и направление реакции зависят как от характера электрофильного реагента, так и от влияния на процесс заместителей, существующих в ароматической системе. Индукционная подача электронов от заместителя + 1 всегда активирует и ускоряет реакцию арена по сравнению с незамещенным бензолом, поскольку возрастает плотность электронов в ароматическом цикле. Отрицатель-нъ1Й индукционный эффект —1 оказывает обратное действие, оттягивая электроны от бензольного кольца и затрудняя тем самым электрофильную атаку. [c.238]

Диазосоединения являются сравнительно слабыми электрофильными реагентами. Поэтому в качестве азосоставляющих могут выступать лишь такие соединения, в которых у одного или нескольких углеродных атомов сосредоточена значительная электронная плотность. Броун и Нельсон в последнее время провели систематические исследования, согласно которым увеличение электронопритягивающего характера электрофильного реагента приводит не только к увеличению скорости процесса замещения (по Броуновской номенклатуре активности ), но и к уменьшению так называемой селективности при выборе места замещения в нуклеофильном партнере. Следует, однако, лодчеркнуть, что три более тщательном обсуждении реакционной апособности нуклеофильной частицы одно рассмотрение электронной. плотности само по себе является недостаточным. [c.135]

С другой стороны, сравнительно слабые электрофильные реагенты потребуют более высокой энергии активации. Связь С—Ъ по характеру более ковале>1тна. Для образования таких сильно ковалентных связей потребуется значительное участие электронов заместителей в кольце. В таких случаях заместитель будет оказывать значительное влияние сопряжения, проявляющееся в очень сильно выраженной избирательности по отношению к входящим группам. [c.426]

По характеру реагента реакции электрофильного присоединения можно разделить на присоединение электрофильных реагентов (Яа/з, НЯа/, И0Иа1, Н-, -кислот, карбкатионов, радикалов) (1—6) и ну- [c.60]

Классифицикацию реакций строят по характеру реагента, действующего на органическое вещество поэтому реакции, протекающие под действием таких реагентов, как вода, основания (т. е. под действием нуклеофильных реагентов), называют нуклеофильными реакциями. Реакции под действием положительно заряженных частиц (электрофильных реагентов) называют электрофильными. В некоторых случаях, особенно когда в реакции участвуют [c.89]

Первые два и их гомологи выделяются при переработке каменноугольной смолы, а два других получаются синтезом. Во всех соединениях наблюдается нафталиНонодобиое нарушение выравнен-ности связей. Электронодефицитный характер гетероколец проявляется в их реакционной способности — они труднее, чем нафталин реагируют с электрофильными реагентами и легче с нуклеофильными. [c.28]

Характер исходного реагента учитывает принятая в орг. химии классификация р-ций на нуклеофильные и электрофильные. Нуклеофильные реакции осуществляются с участием нуклеоф. реагента (донора пары электронов) и подразделяются на нуклеоф. замещение (обозначается ) и нуклеоф. присоединение (Adf,). Электрофильные реакции протекают с участием электроф. реагентов (акцепторов пары электронов) и классифицируются аналогичным образом (S и Ad ). С учетом молекуляриости лимитирующей стадии различают мономолекулярные и бимолекулярные р-ции этого типа, напр. S l> 5 1, 5 2. Такую классификацию иногда дополняют указанием типа субстрата, на к-рый действует реагент, напр. Аг-нуклеоф. замещение в ароматич. ядре. [c.212]

Таковы общие положения механизмов реакщш электрофильного замещения. Это касается, однако, незамещенного бензола. Механизм реакции S , характер ее протекания зависит не только от природы атакующего электрофильного реагента. Характер образующихся продук тов реакции и активность ароматических соединений очень сильно зависят от наличия заместителей в кольце и их природы. [c.167]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре л-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в ог-колшлексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к л-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированни ароматических соединений. [c.65]

Как уже было указано (стр. 207), атом углерода в положении 5 пиримидинового цикла, находясь в ле/ла-положении к каждому из атомов азота цикла, обладает в известной степени ароматическим характером. Это подтверждается отношением пиримидинов к таким электрофильным реагентам, как галогены, азотная и азотистая кислоты, соли диазония и др. замещение, если возможно, происходит преимущественно в положении 5. Хотя пиримидины и обладают свойством образовывать с сильными электрофильными реагентами монозамещенные продукты, их можно разделить на три группы либо по результатам более энергично протекающего взаимодействия с этими реагентами, либо по их отношению к более слабым электрофильным реагентам. [c.235]

Таким образом, бензольное ядро может как обогащаться, так и обедняться электронами Следовательно, само оно может как подавать электроны, так и забирать их Такая двуликость бензольного ядра является одним из его важных свойств и, как будет показано далее, позволит объяснить его поведение во многих химических превращениях Следует иметь в виду, что существенное влияние на ход замещения оказывают не только распределение зарядов в ароматическом ядре в статическом состоянии, но и энергия, которую требуется затратить для образования а-комплекса,-здесь важную роль играют природа электрофильного реагента, характер растворителя, температура й многие другие факторы Кроме того, как было показано с помощью современных методов исследования, рассматриваемые реакции всегда протекают по всем возможным направлениям, так что речь никогда не идет об исключительном образовании м- или о- и и-изомеров, а лишь о преимущественном направлении замещения [c.102]

Заряды на атомах кислорода (—0,59 и —0,67) и электронная заселенность О—0-связи (0,38) незначительно меняются в зависимости от строения алкильного радикала, но введение заместителя в R оказывает большее влияние [81, 82]. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВО) проявляет разрыхляющий характер по отношению к 0 — 0-связи (имеет узел в области между атомами кислорода), в то время как верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗО) меет несвязывающий характер и близка по характеру к кислородной атомной орбитали с неподеленной электронной парой. Склонность гидропероксида взаимодействовать по О—О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем НВО молекулы гидропероксида (чем он ниже, тем меньше энергия активации процесса). Способность гидропероксида реагировать с электрофильными реагентами зависит от энергетического уровня ВЗО (чем он выше, тем легче протекает реакция). Энергия диссоциации для гидропероксида по связи 0 — 0 меньше, чем для пероксида водорода (200,5 кДж/моль) и составляет для гидропероксидов метила и этила 181,6 кДж/моль и для mpem-бутилгидропероксида 184,1 кДж/моль [58]. Такое незначительное изменение энергии диссоциации согласуется с небольшим изменением заселенности О—О-свяаи Ро—Ро (0,343—0,346) [82]. [c.223]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

Как видно из изложенного, 2,3-полиметилен-3,4-дигидрохиназо-лоны-4 реагируют с электрофильными реагентами в зависимости от характера последних. Сильные злектрофилы — NO2+, SO3+ — вступают в ароматическое кольцо, а менее слабые — +Вг, + H2N( Hs)2 — в боковую цепь. Реакции с Вг2, SO3 приводят к образованию комплексов у пиридинового атома азота. Таким образом, 2,3-полиметилен-3,4-дигидрохиназолоны-4 имеют три реакционных центра. Направление реакции зависит как от характера замещающей группы, так и от наличия заместителей в ароматическом ядре и количества метиленовых групп в третьем кольце. [c.78]

Обратите внимание Все реакции электрофильного ароматического замещения имеют отрицательные значения р, однако заметно различаются абсолютными величинами этих констант. Этот факт также полностью соответствует катионоподобному характеру атакующего реагента. Чем выше степень локализации положительного заряда на электрофильном реагенте, тем этот реагент менее чувствителен к эффектам заместителей в молекуле субстрата. [c.328]

Пирролят-ион сохраняет ароматический характер пиррола. Его химические свойства подобны свойствам феноксид-иона. Пирролят-ион вступает в реакции электрофильного замещения даже со слабыми электрофильными реагентами. [c.444]

Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофил1>ного присоединения, обозначаемые символом А , (от англ. addition nu leophili ). В зависимости от характера нуклеофильного реагента, присоединяющегося по двойной связи С=0, альдегиды и кетоны превращаются в разнообразные соединения. [c.235]

Специфичность ге ара-положения в реакциях замещения такого рода зависит в значительной степени от характера применяемого реагента. Так, при нитровании фенола всегда получается большое количество о-нитрофенола (достигает 40%). Собственно электрофильными реагентами в реакциях нитрозирования и нитрования являются, как уже отмечалось в томе I, нитрозоний-ион N0" и нитроний-ион N0 . Естественно, что последний обладает большей электрофильпой активностью, чем первый, так как известно много ароматических соединений, поддающихся нитро- [c.42]

Таутомерия. Строение. Отсутствие характерных реакций непредельного кетона и легкость замещения электрофильными реагентами являются признаками ароматической стабилизации трополопового ядра. Физические свойства трополона полностью соответствуют его ароматическому характеру. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология