Фенилэтиламин антиподы

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на использовании оптически активных растворителей в них различные химические сдвиги дают и энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах [167]. Этим методом была определена оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола с использованием (+)-а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с использованием в качестве растворителя (—)-2,2,2-трифтор-Ь [c.164]

Для удобства изображения каждую из проекционных формул антиподов, образующих рацемический а-фенилэтиламин, поворачивают в плоскости чертежа на 90°. [c.444]

Для описанного на стр. 421 расщепления 1),Ь-а-фенилэтиламина на оптические антиподы можно употреблять непосредственно сиропообразный продукт, полученный после упаривания хлороформа. [c.398]

Оптически активные а-фенилэтиламины часто применяют в настоящее время для расщепления рацематов вместо употреблявшихся ранее дорогих природных веществ — бруцина, хинина и др. (О методах расщепления рацематов см. учебник. Почему диастереомеры в противоположность опти- ческим антиподам имеют различные физические свойства ) [c.420]

Расщепление о,ь-а-фенилэтиламина на оптические антиподы ). [c.421]

Расщепление а-фенилэтиламина на антиподы с помощью винной кислоты-. [c.421]

Примером необычайно просто протекающего расщепления рацемата через диастереомеры может служить получение оптически активных форм DL-a-фенилэтиламина. Из двух его антиподов только 0-(-Ь)-форма образует-кристаллический аддукт с 2,3,4,б-тетраацетил-О-глюкозой. [c.127]

Расщепление DL-a-фенилэтиламина на оптические антиподы. [c.127]

Для получения оптически активной D-(- -)-пантотеновой кислоты используют D-(-)-пантолактон. Расщепление на антиподы проводят на стадии получения 2,4-дигидрокси-3,3-диметилмасляной кислоты действием оптически активных оснований [хинин, эфедрин, бруцин, ( + )-2-фенилэтиламин]. [c.103]

Расщепление рацемических кислот на оптические антиподы несколько облегчается тем, что доступных оптически активных оснований много это прежде всего алкалоиды" — хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин, морфин и др. Их существенный недостаток — сильная токсичность. Поэтому в последнее время алкалоиды все чаще заменяют доступными синтетическими активными аминами, например а-фенилэтиламином и его аналогами. [c.54]

Кислота (88) — вещество довольно труднодоступное, поэтому представляет интерес поиск других оптически активных соединений, способных служить электроноакцепторными компонентами в комплексах с переносом заряда. Ряд таких веществ типа (89) синтезирован на основе (—)-а-фенилэтиламина [65]. С их помощью расщеплены на оптические антиподы некоторые электронодонорные соединения, например (90). [c.64]

Рассмотрим в качестве примера частично расщепленный ( + ) -а-фенилэтиламин, имеющий [а]о- -22,6° (метанол, с 8,6). В качестве реагента был использован хлорангидрид оптически чистой 0-метилминдальной кислоты (180). В спектре ЯМР образовавшегося амида (181) имеются два синглета, принадлежащие протонам метиновой группы (а), два синг-лета протонов метоксигруппы (б) и два дублета протонов С-метильной группы (в). Из соотношения интегральных интенсивностей пиков было найдено, что соотношение антиподов в исходном а-фенилэтиламине равно 90 10 это позволило рассчитать оптическую чистоту (80 %) и на ее основе — вращение оптически чистого а-фенилэтиламина. Найденное значение [а]д (- -28,3° в метаноле) хорошо согласуется с известным (+28,5°). [c.109]

Обратим внимание на то, что по описанному способу получается лишь один антипод гидратроповой кислоты. Остающийся в маточном растворе второй, более растворимый диастереомер всегда загрязнен первым и получить и.з него в чистом виде второй антипод нельзя для этого надо воспользоваться другим антиподом асимметрического реагента — (+)-а-фенилэтиламином. В этом, кстати, заключается одно из преимуществ использования синтетических асимметрических реагентов, которые, как правило, доступны в обеих Своих антиподных формах, в то время как природные вещества (например, алкалоиды) имеются обычно лишь в виде одной из антиподных форм. В книге Основы стереохимии [5] имеется приложение, в котором собраны многочисленные примеры расщепления кислот, аминов и других соединений. Дополнительно в табл. 5 приведем некоторые новые примеры расщепления карбоновых кислот на оптические антиподы. [c.96]

В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

Упомянем, что известны и оптически активные соединения трехвалентной сурьмы. Так, Кемпбел [30] с помощью а-фенилэтиламина расщепил на антиподы соединение [c.614]

Примером необычайно просто протекающего расщепления рацемата может служить получение оптически активных форм а-фенилэтиламина. Из двух его антиподов только )-( + )-форма образует кристалл1Ичеокий аддукт с 2,3,4,6-тетра-ацетил- )-глюкозой. [c.119]

Расщепление Z), -фенилэтиламина на оптические антиподы >. В 100 мл эфира растирают 0,15 моля тетраацетил-0-глюкозы ( -форма или сиропообразный продукт, представляющий собой смесь а- и -форм) с 0,1 моля Д1-а-фенилэтиламнна в 20 мл эфира. Вскоре начинается иристаллизация аддукта D-(-H)-а-фенилэтил- [c.119]

Согласно [59, 60], нитрокетон 65 следует получать из алифатического предшественника 66. Интересен факт получения оптических антиподов нитрокетонов путем кристаллизации с оптически активными 1-фенилэтиламинами. Без сомнения, эта находка открывает путь к синтезу обоих стереоизомерных ЭБ. [c.435]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Примером необычайно просто протекающего расщепления рацемата МО>кет служить получение оптически активных форм а-фенилэтиламина. Из /Двух его антиподов только о (+)-форма образует кристаллический лддукг с 2,3,4,6-тетраацетил-о-глюкозой. [c.420]

При фракционной кристаллизации смеси диастереомерных соле1 менее растворимый изомер часто получается сравнительно легко, тогда как выделение более растворимой соли может быть связано с значительными трудностями. В таких случаях иногда бывает выгодно подобрать для разделения. другой оптически активный реагент, в результате чего получатся соли с другим соотношением растворимостей. Например, для разделения на антиподы ( )-а-фенилэтиламина его обрабатывают (—)-яблочной кислотой. Менее растворимую соль ( + )-амина выделяют фоакционной кристаллизацией и разлагают щелочью. После [c.105]

Используя макропористую основу Рогорак О (сополимер этилвинилбензола с ДВБ), Стивенс и Лотт [133] аминированием хлорметилированного сополихМера (—)-а-фенилэтиламином получили анионит, который частично разделял энантиомеры миндальной кислоты. Разделение происходило только в водных и метанольных средах- (Оптическая чистота антиподов 5,7 и 3,9%)- Исследование возможных типов взаимодействия между а-фенилэтила.мино м и антиподами миндальной -кислоты привело авторов [133] к предположению, что для увеличения стереоселективности сорбции целесообразно заменить СНз-группу фенилэтиламина на карбоксильную, т. е. проводить аминирование сополимер а -фенилгли- [c.68]

Разделение DL-а-фенилэтиламина на оптические антиподы. В 40 мл эфира растирают 15 г хетраацетил-D-глюкозы ( -форма или сироп, содержащий смесь а- и -форм) и перемешивают шпателем с раствором 4,5 г DL-а-фенилэтиламина в 10 мл эфира (примечание 3). Скоро начинается кристаллизация аддукта, состоящего из 0(+)-а-фенилэтиламина и тетраацетил-О-глюкозы. Для полноты осаждения смесь охлаждают 3 ч сухим льдом с ацетоном или спиртом. Затем осадок быстро отсасывают на стеклянном пористом фильтре и промывают холодным эфиром (2 раза по 10 мл). Выход почти количественный. Чтобы получить свободное 0(+)-основание, аддукт растворяют в 40 мл хлороформа и раствор дважды встряхивают с 4 н. НС1 (2 раза по 40 мл) (примечание 4). Для отделения остатков тетраацетил-О-глюкозы солянокислый раствор промывают хлороформом (2 раза по 10 мл) и подщелачивают при хорошем охлаждении 40%-ным раствором едкого натра. Свободный 0(+)-а-фенилэтил-амин извлекают бензолом, сушат над твердым едким кали, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. [c.67]

При взаимодействии фенилизоциапата с рацемическим а-фенилэтиламином в растворе (—)-пинена антиподы в рацемате реагировали с разными скоростями, в результате чего не вошедший в реакцию амин приобрел оптическое вращение ов+0,25°. [c.187]

В качестве катализаторов применялись оптические изомеры и рацемат а-фенилэтиламина и миндальной кислоты. Оптические изомеры а-фенилэтиламина и его рацемат по-разному влияют на скорость мутаротации Ь-а-рамнозы. Зависимость константы скорости от концентрации (-Н)-, (—)- и ( )- фенилэшламина приведена на рис. 16. Как видно из рис. 16а, (—)- амин ускоряет му-таротацию а-рамнозы сравнительно с ( ) —амином, тогда как его антипод оказывается менее эффективным, чем рацемат. Оптическая чистота антипода была различна 97,83% Для (-Н)-а-фенилэтиламина и 71,55% для (—)-а-фенилэтиламина. Поэтому исследовалась зависимость константы скорости мутаротации от оптической чистоты антиподов а-фенилэтиламина (с 0,006). Экстраполяция кривых до 100% оптической чистоты показала, что разности величин констант скорости в случае (+)- и (—)-антиподов и рацемата одинаковы по абсолютной величине (см. рис. 166). Это означает, что рацемат а-фенилэтиламина в такой же степени каталитически активнее ( + )-а-фенилэтиламина, в какой (—)-а-фе-н1шэтиламин активнее рацемата, т. е. А > к — констан- [c.192]

Приведенные данные представляют определенный интерес для понимания конфигурационных соотношений в системе катализатор — субстрат. Сравнительно большая величина энергии активации Е в случае ирименения (—)-а-фенилэтиламина компенсируется увеличением энтропии активации, вследствие чего скорость реакции в присутствии этого изомера больше, чем в присутствии его антипода. Соотношение аналогично действию химотрипсина, который с большей скоростью реагирует с метил-1-р-фениллактатом, чем с метил-(1-р-фениллактатом за счет увеличения энтропийного фактора. То, что наименьшему значению изменения энтропии не отвечает наибольшая скорость реакции, подтверждает модель переходного состояния по Кошленду. [c.193]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на применении оптически активных растворителей, в которых различные химические сдвиги дают энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах. Этим методом были определены оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1 -фенилэтанола с использованием ( + ) -а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с применением в качестве растворителя ( — )-2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола. Различия в химических сдвигах связаны с образованием диастереомерных сольватов. При взаимодействии антиподных метиловых эфиров а-аминокислот с 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанолом образуются диастереомерные сольваты (193) и (194). Их существование обеспечивается взаимодействием атома водорода гидроксильной группы с атомом азота аминогруппы и л-электронного облака бензольного ядра с атомом углерода карбоксигруппы, несущим частичный положительный заряд. Условия образования сольвата (193) выгоднее, чем сольвата (194), так как во втором случае взаимодействию ядра и атома углерода карбоксигруппы мешает радикал аминокислоты, повернутый в сторону ядра. [c.112]

Впоследствии оказалось опровергнутым и прежнее представление о неустойчивости конфигурации ациклического трехкоординированного азота. Так, Р. Г. Костяновский и В. Ф. Рудченко [32] через диастереомерные соли с а-фенилэтиламином расщепили на оптические антиподы соединение (68). [c.345]

Известны оптически активные соединения и трехвалентной сурьмы. Так, Дж. Кемпбел еще в середине 50-х годов нашего столетия с помощью а-фенилэтиламина расщепил на антиподы соединение (30). [c.395]

При взаимодействии УУ-(тиобензоил) пирролидина (11) с дихлоридом палладия в зависимости от используемого растворителя можно получить биядерные комплексы (12) или (13) (схема 3), В комплексе (13) имеется асимметрический атом углерода через моноядерный комплекс с оптически активным а-фенилэтиламином (I. ) с последующим хроматографированием на силикагеле комплекс (13) удалось расщепить на оптические антиподы [8] (схема 4). [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология