Поликонденсация побочные реакции

Их влияние на молекулярную массу продуктов поликонденсации аналогично влиянию избытка одного из компонентов в исходной смеси. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводятся в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимеров и придания стабильности продукту (на концах цепи будут функциональные группы одного типа). В таком случае их называют стабилизаторами молекулярной массы. [c.58]

Получение полимеров. Синтетические высокомолекулярные вещества получают из низкомолекулярных соединений в основном реакциями полимеризации и поликонденсации. При реакции полимеризации, которая может быть цепной и ступенчатой, молекулы-мономеры соединяются без изменения элементарного состава и без выделения побочных продуктов. [c.106]

К побочным реакциям, протекающим при поликонденсации, относится также образование циклических соединений. Циклизация является результатом внутримолекулярного взаимодействия [c.160]

Межфазная поликонденсация имеет ряд преимуществ перед другими способами поликонденсации. Одно из них состоит в том, что чистота реагентов, которая имеет существенное значение в высокотемпературных процессах, здесь не столь важна, так как при низких температурах межфазной поликонденсации побочные реакции за счет примесей не идут столь энергично. При межфазной поликонденсации не так важно соблюдать эквимолярное соотношение исходных веществ в каждой из фаз. Стехиометрия автоматически поддерживается на границе раздела двух фаз, где идет поликонденсация. Благодаря диффузии постоянно обеспечивается подвод обоих реагентов к границе раздела фаз. Более того, высокомолекулярный полимер образуется на границе раздела фаз независимо от общей степени завершенности реакции, рассчитанной на суммарное количество обоих реагентов. Общую степень завершенности реакции можно повысить проведением реакции в перемешиваемой системе, увеличивающей поверхность раздела фаз. [c.92]

При отсутствии побочных реакций поликонденсация дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов или диэфиров и двухатомных спиртов может привести к образованию линейного полимера, способного к кристаллизации. Для получения таких полимеров необходимо отсутствие в молекулах исходных компонентов боковых замещающих групп и симметричное расположение функциональных групп на концах макромолекул, так как боковые ответвления в макромолекулах полиэфиров препятствуют образованию кристаллитов. [c.420]

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации механизм каждой отдельной стадии обычно такой же, как и в случае низкомолекулярных соединений. Все находящиеся в реакционной смеси молекулы способны реагировать в любой момент времени. Таким образом, первоначально мономеры превращаются в олигомеры, а затем, после того как весь мономер израсходован, олигомеры реагируют друг с другом, образуя полимеры с большей молекулярной массой, и т. д. Для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо, чтобы все элементарные реакции проходили с высокими выходами. Это означает, что все побочные реакции должны быть исключены, мономеры (а при проведении процесса в растворе и растворители) должны быть тщательно очищены. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация отличаются от цепной полимеризации несколькими особенностями (а) рост макромолекулы происходит при взаимодействии любых двух находящихся в системе частиц (б) скорость полимеризации максимальна в начале процесса и непрерывно убывает в ходе реакции (в) концентрация мономера быстро уменьшается еще до того, как в системе появится сколько-нибудь заметное количество полимера с высокой молекулярной массой (г) полимеры с высокой молекулярной массой образуются лишь при очень высокой степени конверсии. [c.309]

Причиной понижения Р может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс. Зависимость Р от степени превращения при поликонденсации в присутствии монофункциональных соединений также выражается уравнением (1.13), в этом случае г = = Са/(Сх + Сь), где Сх — концентрация монофункциональной добавки. [c.35]

Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами. [c.35]

В отсутствие побочных реакций предельно достижимая степень полимеризации при равновесной поликонденсации определяется термодинамическими факторами и может быть выражена уравнением [c.35]

Поликонденсация. Поликонденсацией называется реакция образования полимеров за счет взаимодействия функциональных групп мономеров, которая сопровождается выделением побочных соединений (НгО, NH3, НС1 и т. п.). Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера неодинаков. Мономерами для реакции поликонденсации могут быть соединения, содержащие не менее двух реакционноспособных функциональных групп например [c.333]

Поликонденсация в расплаве. Это наиболее распространенный промышленный способ получения различных полимеров, если исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления (до 300°С). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций (например окисления) процесс проводят в атмосфере инертного газа (азота, двуокиси углерода). Заканчивают поликонденсацию в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта. [c.48]

Межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. Повышение температуры реакции, как правило, приводит к уменьшению выхода молекулярной массы образующегося полимера. Механизм межфазной поликонденсации недостаточно изучен, поэтому условия ее проведения определяются эмпирическим путем. Преимущества этого процесса — высокие скорости и низкие температуры реакции. Кроме того, не требуется высокая степень очистки реагентов (при низких температурах побочные реакции не столь важны), стехиометрический состав поддерживается автоматически. [c.62]

В присутствии кислорода воздуха число возможных побочных реакций может значительно увеличиться, особенно если среди компонентов имеются непредельные соединения (как, например, при получении непредельных полиэфиров). Поэтому поликонденсацию обычно проводят в среде инертного газа. [c.149]

В. В. Коршак высказал предположение, что при поликонденсации в результате побочных реакций переэтерификации или переамидирования происходит выравнивание молекулярной массы. Вследствие этого полиамиды и полиэфиры значительно более равномерны по молекулярной массе, чем полимеры, синтезированные другими методами. [c.156]

Наряду с рассмотренными основными превращениями возможны побочные реакции — изомеризации, гидродеалкилирования, перераспределения боковых цепей. При достаточно высокой температуре часть нафтенов может подвергаться дегидрированию до соответствующих ароматических углеводородов последние, вступая в реакцию поликонденсации, могут явиться причиной за-коксовывания катализатора. Нежелательные побочные реакции, такие как деалкилирование и дегидрирование, стремятся подавить или свести к минимуму путем подбора катализатора и условий процесса. [c.300]

Если исходные мономеры и полимер при температуре плавления устойчивы, поликонденсацию проводят в расплаве, обычно при температуре 200... 280°С. Процесс осуществляют в атмосфере инертного газа, чтобы исключить побочные реакции окисления, деструкции, декарбоксилирования, и применяют вакуум для удаления образующихся простейших веществ (воды, аммиака, хлороводорода и др.). Для переработки полимера расплавленную массу выдавливают из реактора в виде ленты, которую после охлаждения измельчают. Из этой крошки далее формуют изделия. [c.264]

Разработка методики поликонденсации иа границе раздела двух фаз (гл. 3) сделала возможными синтезы ряда полимеров, которые не удавалось получить иным путем. В основе этой методики лежит взаимодействие хлорангидрида двухосновной кислоты, растворенного з инертном, не смешивающемся с водой растворителе, с водным раствором второго компонента, например с диамином в щелочном растворе. Поскольку эта реакция проходит на границе раздела двух растворов, желательно сделать поверхность раздела возможно большей, чтобы ускорить основной процесс и свести к минимуму побочные реакции. [c.21]

В процессах поликонденсацни исходные мономеры, как и полимерные цепи, могут терять свои реакционноспособные функциональные группы и в ряде других побочных химических превращений декарбоксилирования, гидролиза, комплексо-образования и др. [3, 4]. Легкость протекания побочных процессов дезактивации функциональных групп зависит как от условий поликонденсации, так и от химического строения мономера. И несомненно, одной из важнейших предпосылок успешного проведения поликонденсации является нахождение путей исключения побочных реакций такого типа. [c.31]

Рассмотрение химического формирования полимерной цепи в процессе поликонденсации было бы неполным, если бы мы не отметили еще весьма существенный момент процессы поликонденсации, как и другие способы синтеза высокомолекулярных соединений, помимо побочных реакций, приводящих к обрыву растущей цепи, часто сопровождаются и другими побочными превращениями, при- [c.90]

Целесообразно проводить поликонденсацию при последовательном введении двух катализаторов с различной активностью вначале вводят гидроокись бария — менее активный катализатор, который на первой стадии при большом количестве свободного фурфурола активизирует лишь реакцию последнего с фенолом, снижая значение побочных реакций, вызывающих дополнительный расход фурфурола. На второй стадии добавление едкого натра способствует дальнейшей, более глубокой конденсации начальных продуктов реакции. [c.41]

Линейные, разветвленные и сетчатые (сшитые) макромолекулы, полученные из одних и тех же мономеров, являются структурными изомерами. Разветвления образуются в тех случаях, когда при синтезе применяются трифункциональные мономеры или при полимеризации протекают побочные реакции, например реакции передачи цепи (см. раздел 3.1) на полимер. Сшивки возникают в тех случаях, когда в образовании полимера участвуют три- или более функциональные исходные соединения (например, реакции поликонденсации с триолами или реакции полимеризации с бута-диена)ми, которые в этом случае могут реагировать как тетра-функциональные. Ниже приведены примеры образования линейных, разветвленных и сшитых полистиролов (см. опыт 3-49) [c.27]

Большинство поликонденсатов получают блочной поликонденсацией при температуре выше точки плавления исходных или получаемых полимеров. Так как в ходе реакции молекулярная масса и вязкость расплава возрастают, то удаление выделяющихся легколетучих продуктов реакции (воды, спирта) из реакционной смеси, даже в вакууме, все более затрудняется, что вызывает необходимость повышения температуры реакции. В некоторых случаях для получения продуктов с высокой молекулярной массой к концу реакции приходится повышать температуру до 250 ""С и выше. Поэтому поликонденсацию в расплаве можно проводить только тогда, когда и исходные компоненты, и получаемый поликонденсат термически стабильны в противном случае начинают протекать побочные реакции, которые приводят к окрашиванию, сшиванию или снижению молекулярной массы. Этим способом нельзя получать некоторые полиамиды с высокими температурами плавления. Для их синтеза применяют поликонденсацию в растворе или на границе раздела фаз между диаминами и хлорангидрида-ми дикарбоновых кислот. Молекулярные массы, достигаемые при поликонденсации в расплавах, обычно не превышают 50 000. [c.52]

Первичный и вторичный алкильные катионы проявляют сильные кислотные свойства и ие стабильны в условиях реакции. Реакция заканчивается в основном при участии значительно менее кислого грег-бутильного иона. Побочные реакции поликонденсации парафинов и полимеризации олефинов, приводящие к возникновению стабильных менее кислых третичных ионов, нарушают четкую картину алкилирования первичными и вторичными алкильными катионами. Этот механизм, однако, подразуме- [c.152]

Если принять, что в процессе поликомденсации функциональные группы не участвуют в побочных процессах, а принимают участие только в реакциях поликонденсации и что скорость реакции не зависит от размера образующихся макромолекул, можно установить следующую зависимость для скорости процесса поликонденсации как реакции второго юрядка [c.163]

PURASPE 2250/6255 не являются физическими адсорбентами, поэтому они преднамеренно изготовляется с меньшей площадью удельной поверхности, чем обычные алюмооксидные поглотители. В результате резко снижается вероятность того, что H I будет сохраняться в свободном виде, либо адсорбироваться в частично диссоциированном состоянии на поверхности гранулы поглотителя. Поверхность хлоропоглотителей PURASPE не является кислотной, благодаря чему устраняются факторы, способствующие протеканию таких побочных реакций, как образование органических хлоридов, а также поликонденсация и полимеризация органических соединений. [c.12]

Адсорбция бензола и количество поверхностных кислотных центров сведены к минимуму, благодаря чему подавляются нежелательные побочные реакции (поликонденсация и полимеризация), которые могут протекать на оксиде алюминия в силу кислотной природы последнего. Таким образом минимизируется формирование хлорорганики, зелёного масла и/или полиароматических соединений, способных засорять насадки и аппаратуру. [c.14]

Второй способ получения высокомолекулярных соединений — поликонденсация. Поликонденсацией называется реакция присоединения одинаковых или различных молекул друг к другу, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений и сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Например, при конденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой получают полиэтилентерефталат [c.199]

Одностадийной поликонденсацией в ПФК успешно осуществлен синтез гомо- и сополи-1,3,4-оксадиазолов с Ы-фенил-2-фталимидиновыми кардовыми группировками [293]. В этом случае получение оксадиазолов осуществлялось взаимодействием солей гидразина или дигидразидов дикарбоновых кислот и 3,3 -бис(4-карбо-ксифенил)-Ы-фенил-2-фталимидина. Наличие М-фенил-2-фталимидной группировки в исходном мономере (в противоположность фталидной) исключает протекание нежелательных побочных реакций в процессе синтеза. При синтезе полимеров из гидразинсульфата образуются полимерные аддукты с серной кислотой, обладающие высокой тепло- и термостойкостью и хорошей растворимостью даже в таких растворителях, как ацетон и ТГФ, метилэтилкетон, диоксан, циклогексанон. [c.143]

Кроме нарушения эквивалентного соотношения функциональных групп и соответствующего понижения молекулярной массы полимера побочные реакции могут приводить также к изменению состава и структуры макромолекул. Так, образующийся имин с открытой цепью может участвовать в поликонденсации и входить в состав макромолекулы, нарушая регулярность ее строения. Вошедшая в состав полимера имино-группа может связываться с дикарбоновой кислотой и давать начало боковой цепи [c.149]

Поликонденсацией называется реакция соединения молекул одного или разных мономеров, происходящая в результате взаимодействия их функциональных групп и сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных веществ (Н2О, H I, СО2 и др.). Характер и количество функциональных групп исходных соединений оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров. Вот некоторые из функциональных групп, обес-печиваюш,ие возможность участия веществ в процессе поликонденсации [c.484]

Наряду с основной реакцией поликонденсации проходят и многочисленные побочные процессы. Они возникают вследствие многих причин, нанример в результате взаимодействия эпихлоргидрина с гидроксилом алифатической группы образовавшегося полимера [174]. Для предотвраш ения этого побочного процесса реакцию следует проводить в ш елочной среде. Однако избыток хцелочи также нежелателен, так как он приводит к гидролизу эпихлоргидрина [175] и способствует возникновению реакции полимеризации вследствие разрушения эпоксидной группы [176]. Все эти побочные реакции придают полимеру разветвленную структуру, вызывая преждевременную желатинизацию смолы или осложняя ее синтез. [c.736]

Прежде чем начать обсуждение этих процессов, необходимо подчеркнуть, что хотя реакции копдеисации и присоединения принципиально и практически хорошо известны большинству химиков-органиков, эти же реакции, ведущие к синтезу полимеров, имеют, помимо применения полифункциоиальных мономеров, еще и то существенное отличие, что они должны протекать с очень высокими выходами. В то время как в органической химии реакция, идущая с выходом основного продукта считается превосходным препаративным методом, в случае получения высокомолекулярного полимера по-ликоденсация должна протекать с выходом, близким к 100% (за исключением реакций межфазной поликонденсации). Последние несколько процентов выхода реакции означают взаимодействие концевых групп длинных молекул между собой с образованием продукта с очеиь большим молекулярным весом. Для достижения такого эффекта необходимо, чтобы основная реакция не сопровождалась побочными реакциями, в результате которых происходит потеря концевых групп, и образованием боковых цепей, а исходные мономеры должны быть чрезвычайно чистыми. В большинстве случаев (по не всегда) при проведении поликондеисации необходимо применять исходные мономеры в строго эквимолярных количествах. [c.77]

При поликонденсации чистого дигликольтерефталата выделяется этиленгликоль, являющийся побочным продуктом процесса на основе окиси Этилена и не находящий применения на данном производстве. Поэтому исследовалась возможность разработки процесса, при проведении которого этиленгликоль образуется в минимальном количестве. В этом отношении Перспективной, по-видимому, является так называемая бикомпонентная поликонденсация [65] — реакция поликонденсации дигликольтерефталата с введением терефталевой кислоты. В этом случае одновременно протекают [c.175]

Интересно проявляется функциональность полихлордифенилов при их поликонденсации с сульфидом натрия [111]. Так, поликонденсация смеси изомерных тетра- и пентахлордифенилов с сульфидом натрия в N-N411 при 200-220 °С (благодаря протеканию наряду с основным процессом образования полиариленсульфида побочной реакции внутримолекулярной циклизации полихлордифенилов в хлорпроизводные дибензтиофена и тиаантрена) [c.24]

Хорошая растворимость полигидразидов на основе 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты и ее производных за счет наличия в них кардовых фталидных группировок позволяет успешно осуществлять их получение низкотемпературной поликонденсацией не только в ГМФТА, обычно применяемом для получения ароматических полигидразидов, но и в других органических растворителях (N-МП, ДМАА) [271]. Правда, полигидразиды большей молекулярной массы [Tj p = 2,1 дл/г (в ДМФА)] образуются все же при проведении процесса в ГМФТА, по-видимому, из-за значительно меньшей склонности этого растворителя к побочным реакциям с хлорангидридами кислот по сравнению с ДМАА и N-МП. [c.142]

Подробно были исследованы закономерности образования кардовых полиоксадиазолов одностадийной поликонденсацией в ПФК [49, 271, 275, 281]. Оказалось, что при одностадийной полициклизации дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты в ПФК, а также при взаимодействии 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты с гидразинсульфатом наряду с ростом полимерной цепи имеет место побочная реакция по лактонному циклу, приводящая к образованию нерастворимого сшитого полимера. Данной реакции можно избежать, если осуществлять синтез полиоксадиазола на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида или дигидразидов других ароматических дикарбоновых кислот, а также при использовании дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и различных ароматических дикарбоновых кислот. При этом процесс проводят в условиях одностадийной поликонденсацни в ПФК. [c.142]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Подробно исследованы основные закономерности поликонденсации полигалогенароматических соединений с сульфидом натрия [1-7, 16, 32, 33] и обнаружены такие ее особенности, как возрастание реакционной способности функциональных групп на начальных этапах поликонденсации, возможность изменения строения элементарного звена полимера от соотношения исходных мономеров, изменение функциональности полигалогенароматических соединений за счет процессов внутримолекулярной циклизации, существенное влияние на свойства полимеров побочной реакции макроциклизации. [c.190]

При поликонденсации наряду с ростом цепи протекают реакции, приводящие к прекращению роста цепей. Молекулярная масса образуемого полимера зависит от конкуренции реакций роста и остановки роста полимерной цепи. Это конкурирующее условие зависит не только от химической природы побочных реакций, но и от относительной их скорости, обусловленной различными факторами агрегатным и фазовым состояниями системы, гидродинамическими параметрами (скоростью пере-мещивания), химическим составом системы (концентрацией мономеров, природой растворителей и катализаторов, наличием примесей), технологическими параметрами (температурой, давлением). [c.45]

Наряду с основной реакцией поликонденсации протекают также побочные реакции. При синтезе тиоколов на основе дихлорэтана или дихлордиэтилового эфира в результате их взаимодействия с сульфидом натрия образуются низкомолекулярные дитиолы, а также циклические соединения — тиофен, тиоксан и другие, которые обладают резким неприятным запахом. Тиоколы, синтезированные на основе формаля, не имеют неприятного запаха. [c.273]