Ионные пары обмен с ионами

Ширина линий в спектре может по ряду причин различаться. Мы упоминали ранее, что спиновая плотность на протонах группы СН эти-ламина зависит от конформации. Временная зависимость этого типа процесса может повлиять на ширину линий различных протонов в молекуле различным образом. Быстрый обмен между различными конфигурациями ионной пары с анион- или катион-радикалом также может привести к большему уширению одних линий но сравнению с другими [256, 26]. [c.49]

ИОННЫЙ ОБМЕН, обратимый процесс стехиометрич. обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна из фаз-р-р электролита, другая-ионит. Диссоциация ионогенной группы ионита дает ионную пару, фиксированный ион к-рой ковалентно связан с каркасом (матрицей) ионита, а противоион подвижен и может обмениваться на ионы одноименного заряда, поступающие из внешнего р-ра. Благодаря эквивалентности обмена [c.260]

Рацемическая ионная пара, обмен прошел [c.114]

Взаимным четверным системам, находящимся в изопиестическом равновесии с бинарными или тройными системами, присущи отклонения от простого правила аддитивности, что связано с обменом ионных пар гидратированными ионами в соответствии с уравнением связи [58]. [c.71]

Равновесие, очевидно, сильно сдвинуто в (Сторону ковалентных форм, что подтверждают данные ЙК-спектров. Следует оговориться, однако, что нам неизвестны работы, где ставилась бы задача обнаружить методом ИК-спектроскопии наряду с ковалентными и ионные частицы. Правда, по повышению электропроводности в отдельных случаях можно судить о том, что они действительно присутствуют. Этот процесс, таким образом, может привести к межмолекулярному (в случае свободного аниона) или внутримолекулярному (в случае контактной ионной пары) обмену и усреднению метиленовых протонов. [c.219]

Теперь рассмотрим случай, когда исследуемый раствор содержит одновременно определяемый J+ и мещающий К+ ионы, ни один из которых не образует ионной пары с ионом ионообменника А . Предположим, что подвижности ионов J+ и К+ равны, так что диффузионный потенциал в мембране не образуется. Мещающее влияние иона К" определяется тем, что в результате обменной реакции [c.48]

Кроме того, можно предположить образование ионной пары [МХб "+У . Часто на механизм обменной реакции влияют также молекулы растворителя. [c.426]

Выделены ряды устойчивых межплоскостных расстояний для различных катионзамещенных форм глинистых минералов. Зависимость дискретных изменений расстояний от давления паров воды приведена на рис. 38. Следует отметить, что формирующееся количество молекулярных слоев воды зависит от рода обменного иона и связано с явлением набухания. Несомненно, что ступенчатый характер гидратации монтмориллонита и вермикулита должен определять ход изотермы сорбции воды на этих минералах. Помимо подвижности отдельных частей адсорбированной воды должна существовать подвижность (самодиффузия) и самих молекул в межслоевом пространстве монтмориллонита. [c.102]

Для проведения опыта по обмену пары одновалентных ионов (Mei и Меи) можно воспользоваться несколькими колонками с различной высотой слоя сорбента (например, в интервале от 25 до 250 мм), насыщенного ионами Mei. [c.104]

Одно из основных положений, следующих из общего уравнения, состоит в том, что обменная способность ионита по отношению к одному из ионов является функцией не абсолютной концентрации ионов в растворе, а отношения активностей пары ионов, участвующих в обмене, в степенях, обратных валентностям. При обмене равновалентных ионов состав твердой фазы не изменяется с разбавлением раствора, если соотношение концентраций (активностей) ионов в растворе остается постоянным. При обмене разновалентных ионов относительное количество ионов более высокого заряда в твердой фазе будет возрастать с разбавлением раствора. [c.676]

Гомогенные реакции в жидкой фазе — нейтрализация, обменная реакция, диссоциация, образование малодиссоциированных или малорастворимых веществ, комплексообразование, сольватация (гидратация), ассоциация, образование ионных пар и т. д. Для каждой из этих реакций константа равновесия Ки может быть определена в условиях бесконечно разбавленного раствора и при любой концентрации вплоть до насыщения [c.40]

В рассматриваемом случае константа равновесия имеет вид Kl =( aS) (FeO)/[S] ( aO). Конечно, отдельно существующих и двигающихся таких химических соединений, как СаО, РеО или aS, в расплаве быть не может. Речь идет о том, что при расчете энтропии в рамках приближения теории совершенных растворов в качестве групп, обмен которых мало изменяет энергию, целесообразнее принять нейтральные пары ионов, чем отдельные ионы. Очевидно, что участие гомеополярной связи стабилизирует пару (или группу) ионов и увеличивает основание включить ее в обменные группы. Однако возникает вопрос о том, как раС пределяются анионы меладу катионами в таких группах. Такое распределение может быть записано как внутреннее равновесие, т. е. (FeS) + (СаО) = (РеО) -f ( aS). [c.258]

При сплавлении каких-либо двух щелочных галидов происходит обмен ионами в соответствии со схемой АХ -f- BY AY -Ь ВХ. Направления смещений равновесия в подобных ионных системах без растворителя определяются тем, что энергетически выгоднее образование солевых пар из наименьших ионов, [c.411]

Ионный обмен и образование органической ионной пары Р+ А на поверхности раздела фаз. [c.18]

Оптимальными при ион-парном разделении на обращенной фазе являются средние значения pH. При снижении pH подвижной фазы анионы X- начинают превращаться в неионизированные кислоты и число ионных пар образца в неподвижной фазе уменьшается, а следовательно, снижается и значение к. Изменение pH оказывается мощным средством изменения селективности разделения. При высоких значениях pH значение к также падает, что аналогично уменьшению обменной емкости, так как ионы ОН- подвижной фазы начинают связывать противоионы и конкурировать с анионом образца в образовании ионных пар. Слабые кислоты или основания обычно не используют в качестве противоионов для ион-парной хроматографии. [c.79]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

В ионной паре происходит ионный обмен брозилат-иона OBs на перхлорат СЮ4 . В результате этого обмена внутренний возврат с образованием исходного, но рацемизированного брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат RO IO3. Известно, что соединения R0— IO3 гораздо более реакционноспособны в реакциях сольволиза, чем бро-зилаты RO . Следовательно, замена аниона OBs на анион IO4 в ионной паре фактически ликвидирует замедляющий скорость сольволиза эффект стадии возврата к из ионной пары R OBs" (уравнение (9.6)). Однако обмен иона OBs на СЮ4 происходит не в той же ионной паре, которая отвечает за быструю рацемизацию, а в ионной паре какого-то другого типа, так как в противном случае [c.136]

Межионное расстояние при непосредственном контакте а в ионных парах большого иона с заряженным центром на периферии может быть определено из эффективного "электростатического" радиуса, который много меньше, чем весь ионный радиус. Два факта, например, могут служить доказательством того, что ионы R — С0 ведут себя при ионной ассоциации таким образом, как будто их эффективный радиус немногим отличается от радиуса ОН (1,52 А [358]). Это весьма разумный вывод, поскольку структура аниона такова, что катион может одновременно контактировать с обоими атомами кислорода, т.е. со всем отрицательным зарядом. Величина а, полученная с помощью уравнения (3.4) из Kass для Bu4NBr и Bu4N H3 02 в бензоле, составляет 6,20 и 5,78 А соответственно [319], означая тем самым, что эффективный радиус ацетат-иона равен (гв - (6,20 — — 5,78)] = 1,53 А. Напротив, радиус оболочки отталкивания ацетат-иона как целого составляет 2,6 А [262]. Второе приближение включает в себя обменное равновесие ионных пар. [c.530]

И. о. может быть как гомогенным (напр., при смешении р-ров электролитов), так и гетерогенным (при контакте р-ра электролита с твердой фазой, напр, с нерастворимой солью или ионитом). Обычно под И. о. понимают гетерогенный процесс, в к-ром твердой фазой является ионит — неорганич. или органич. полимерный нерастворимый продукт, содержат ий группировки, способные к электролитич. диссоциации. При диссоциации такой ионогенной группировки образуется ионная пара, один ион к-рой, так наз. фиксированный ион, жестко связан ковалентной связью с полимерным каркасом ( матрицей ) ионита, а другой (противоион) подвижен и может обмениваться на ион контактирую-ш его с ионитом р-ра. В зависимости от знака за])яда нротивоиона иониты подразделяют на катиониты и аниониты. Катиониты (см. Катионообменные смолы) представляют собой полимерные к-ты и способны к обмену катионов, напр. [c.429]

Эти представления базируются на теории полярных реакций в неполярных средах, развитой Ингольдом [114]. Такие реакции протекают по скрытоионному механизму, состоящему в том, что реагенты не диссоциируют на ионы, а лишь поляризуются и с какой-то вероятностью существуют как ионные пары. Соударения ионных пар приводят к взаимному обмену, т. е. к реакции. Считается, что в реакции участвуют ионные пары или сильно поляризованные молекулы (Н8д5 ), называемые также скрытыми ионами, проявляющие свойства катионов по отношению к двойной связи олефина. [c.145]

В узкий цилиндр, наполненный водным раствором 4-(2,4-динитрофенил азо)феноксида натрия, ниже верхнего уровня жидкости вводили по каплям раствор бромида четвертичного аммония в дихлорметане [12]. В воде этот индикатор имеет красный цвет, соответствующий его анионной форме, а в дихлорметане — голубой, характерный для его ионной пары с Q+. При падении капли в цилиндре она становится голубой, что указывает на обмен анионами. Если бы одновременно в водную фазу экстрагировался и Q+, то он не смог бы вернуть- ся обратно в покинутую им быстро падающую каплю. В другом эксперименте использовали й-образную трубку, содержащую две независимые органические фазы, разделенные водным раствором неорганической соли [13]. Применяемые катализаторы сильно различались по липофильности — от очень липофильных, которые на 100% находились в органической фазе, до таких, которые частично растворялись в водном слое. В одну из органических фаз прибавляли н-октилметансульфо-нат, а в другую — один из катализаторов. [c.53]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

Препаративно наиболее важными являются синтезы иодидов и фторидов. Однако техника МФК может быть использована также и для получения хлоридов, бромидов и иодидов, содержащих изотопную метку. Старкс [4] нашел, что полное равновесие С1/з С1 между 1-хлороктаном и На С1 в присутствии четвертичной соли в качестве катализатора достигается при кипении смеси за 5 ч. Аналогичный обмен иод — радиоактивный иод при 100 °С проходит полностью за 5 мин [4]. При обмене химически неэквивалентных групп X и превращение могут лимитировать как равновесие экстракции двух ионных пар Q+X и так и химическое равновесие [c.109]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов—контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными -факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы где Ь — монодентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс МЕ " характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси г, функция Зсоз 0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и > , и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [c.176]

Для нейтральных частиц образование комплекса возможно в результате мультипольного электростатического взаимодействия, нри заметном перекрывании их электронных оболочек в области дейстиия обменных сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется переходом электрона с одпой молекулы на другую. [c.138]

В более широком круге сопряженных пар обмен электронами происходит не между электродом — металлом и его ионами, а между ионами одного и того же элемента в различных степенях окисления. В этих случаях используется и[(ертный, например платиновый, электрод. На границе электрод — раствор возникает разность потенциалов, величина которой зависит от отношения активностей окисленной и восстановленной формы элемента. [c.126]

Способы кислого и основного сплавления, применяемые для перевода некоторых веществ в растворимое состояние, имеют в основе ионотропные процессы. В этом случае в противоположность протолизу (прототропия) происходит обмен ионами между двумя сопряженными парами донор ионов — акцептор ионов (ионотропия). Так, сплавление А12О3 с дисульфатом (пиросульфатом) объясняют следующим образом (см. разд. 8.2.3) [c.49]

Существенное уменьшение скорости реакции в гомогенных условиях и уменьшение равновесной концентрации ДАС по сравнению с реакцией в гетерогенных условиях может быть сопоставлено с уменьшением скорости реакции при добавлении катализатора. Очевидно, что эти два маршрута—гомогеппый и гетерогенный — должны взаимодействовать друг с другом через общее промежуточное соединение. Им является, по-видимому, ионная пара Ма+ А , которая участвует в обмене катионами, хотя концентрация ионной пары А в органической фазе не очень велика. Реакция образования ДАС также может проходить гетерогенно (а) (г) (е). Растворимость [c.45]

Концентрационный эффект равновесия для данной пары ионов увеличивается с уменьшением способности сколы к набуханию, т. е. с ростом степени сшивки смолы. Так, при увеличении в сульфокислотных катионитах сшивающего компонента дивинилбензола) от 5,5 до 15% концентрационный коэффициент равновесия при обмене ионов калия на ионы натрия в разбавленном растворе изменяется от 1,6 до 2,2, а с ростом содержания дивинилбензола в смоле до 25% —увеличивается до 2,6. При обмене ионов, радиусы которых значительно отличаются, увеличение концентрационного коэффициента ионного равновесия с ростом степени сшивки смолы становится еще более резко выраженным. В пределах одной группы периодической системы избирательность поглощения ионов с увеличением их кристаллохимического радиуса (радиуса негидратированных ионов) возрастает. Она растет, разумеется, также и с увеличением валентности иона из-за увеличения интенсивности электростатического взаимодействия. [c.135]

Молибден сорбируется и катионитами, и анионитами. Большое практическое значение имеет сорбция молибдена на анионитах. Ион МоО 2 существует лишь в сильнокислых растворах, в которых одновременно могут сорбироваться и многие другие металлические ионы и где велика концентрация конкурирующего иона Н . В этих условиях может вестись ионитная очистка молибденовых растворов от примесей тяжелых цветных, щелочных и других металлов. В сильнощелочной среде (pH 8) молибден находится в форме неполимеризованного аниона М0О4 ". Полная обменная емкость анионитов по молибдену в сильнощелочной среде ниже, чем при более низком pH, при котором молибден в растворе находится в виде полимеризованных, большого объема, ионов пара-, мета- и других полимолибдатов. Но большой объем этих ионов вносит пространственные затруднения в процесс сорбции требуется, чтобы активные группы ионита были возможно менее экранированы другими элементами его структуры. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология