Пиридин, вероятность образования ионов

Именно до такой степени декатионирования катионы натрия легко замещаются ионами аммония, разложение которых приводит к появлению в спектрах полосы поглощения колебаний гидроксильных групп при 3650 см . Шестнадцать катионов натрия, которые остаются незамещенными, вероятно, располагаются в гексагональных призмах. В спектрах образцов с подобной глубиной обмена наблюдаются в основном гидроксильные группы с частотой колеба-. ний 3640 см Эти группы, расположенные в больших полостях, и взаимодействуют с пиридином с образованием ионов пиридиния. [c.308]

Рис. 2.2. Вероятность образования ионов (М—Н)- пиридина как функция энергии электронов при ДЗЭ [3].

Первой стадией при аминировании пиридина, вероятно, является образование аниона I, который теряет гидрид-ион с образованием [c.542]

Обращает на себя внимание отсутствие сильной полосы в районе 1578 см"1, весьма характерной для пиридина. Вероятно, это связано с тем, что координация пиридина около иона металла и образование N-оксида с точки зрения электронного смещения — процессы аналогичные. Оба они связаны со смещением этой полосы в высокочастотную область,т. е. к 1600—1610 см . [c.150]

Ру) имеет место увеличение скорости реакций обмена или замещения. Увеличение скорости было объяснено цис-эффектом молекул аммиака или пиридина на скорость обмена на координате С1—Р1—С1. Цис-эффект был истолкован в том смысле, что молекулы аммиака или пиридина не могут давать с платиной дативных связей и тем самым увеличивается вероятность образования этих связей у координированных ионов хлора, становящихся за счет этого более транс-активными. Молекула этилена в отличие от молекул аммиака или пиридина, наоборот, обладает очень большой тенденцией к образованию дативной связи, и тем самым вероятность образования таких связей с атомами хлора резко снижается, следствием чего и является снижение транс-активности хлора. Следует отметить, что наблюденные явления, вообще говоря, могут найти объяснение даже и без допущения образования дативных связей, с точки зрения высказанного одним из нас еще в 1943 г. взгляда, согласно которому величина транс-влия-ния лиганда связана с его восстановительными свойствами. [c.214]

Ионизация полимерной цепи происходит также в результате образования комплексных соединений с солями металлов, прежде всего с хлоридами и бромидами цинка, кобальта, кадмия, железа, меди, никеля, олова и др. Реакция протекает на вальцах при добавлении к бутадиен-метилвинилпиридиновому каучуку солей металлов в водном или спиртовом растворе. Продукты реакции окрашиваются в яркие цвета, характерные для соответствующих комплексов солей металлов с пиридином. В результате образования комплекса ион металла оказывается присоединенным к полимерной цепи. Наиболее вероятны следующие продукты взаимодействия пиридиновой группы и галогенида металла (например, хлорида цинка) [c.338]

Диапазон рабочих потенциалов в пиридине от —2,3 В (отн Ag/A > РКЭ, BU4NI) [201] до +1,4 В (отн Ag/Ag+, рафит LI IO4) [322]. Катодной лимитирующей реакцией может быть разряд катиона, а анодной — отрыв электрона от пиридина, с вероятным образованием иона (пиридил-2) нириднния. [c.216]

Аминирование. Амид натрия относительно легко реагирует с пиридином, и после гидролиза получается 2-аминопиридин с хорошим выходом [20]. Реакции пиридина с амидами щелочных металлов могут быть легко объяснены, если допустить, что в положениях 2 и 4, как это показывает схема УП (стр. 313), в ядре пиридина представлены места, легко подвергающиеся атаке нуклеофильными или отрицательными реагентами. Наиболее вероятный механизм реакции сводится к взаимодействию отрицательного иона N№3 с положительно заряженным а-углеродным атомом пиридина III, образованию промежуточного соединения IV и стабилизации последнего вследствие отщепления водорода с его электронной парой, что и приводит к образованию 2-ами-нопиридина (V). [c.314]

В большинстве случаев тепловой эффект образования МС меньше наблюдаемого при возникновении типично ковалентных или ионных связей. Надо иметь в виду, что если акцепторы — элементы III группы (В, AI), а доноры — элементы V группы (N, Р и другие), то образование связи определяется не только этими атомами. Решающее значение могут иметь и все остальные связи в реагирующих молекулах. В то время как НзР ВРз существует, соединения F3P BF3 и I3P BF3 неизвестны, по-видимому, из-за наличия большого избытка электроотрицательных атомов. Соединение 5Ь(СНз)з функционирует как донор (наличие неподе-ленной пары s-электронов), а 5Ь(СРз)з реагирует как акцептор (например, в реакции с пиридином), вероятно потому, что атомы фтора оттягивают к себе электроны неподеленной пары по схеме [c.226]

Одновременно с пиками [М — Н]+ в масс-спектре обоих изомеров наблюдаются пики ионов с массами 130 и 129, характеризующие соответственно процесс отрыва от молекулярного иона молекул ацетилена и H N. О- рыв этих молекул сопровождается, вероятно, миграцией водорода из положения Сз одного из пиридиновых ядер к атому Сг (соединяющему два пиридиновых цикла) другого ядра пиридина с последующим возможно образованием сопряженных ароматических систем II и III с конденсированными ядрами. Следует отметить, что процесс элиминирования H N, приводящий к образованию иона хинолина (2,2 -дипиридил) и иона изохино-лина (4,4 -дипиридил) более характерен для таких систем, чем отрыв молекулы ацетилена I (М — H N) /l (М — СгНг) 2. [c.239]

Введение метильных заместителей в 2- и 3-положения обусловливает образование интенсивного пика ионов (М—1)+ с вероятным отрывом Н от одного из метильных заместителей. Так как замещение в 3-положении приводит к наиболее интенсивному пику (М — 1)+, то можно предположить, что этот отрыв приводит к расширению кольца с образованием ионов с массой 145. Метильная группа отрывается в основном из положения 2 [596]. Сопоставление с другими конденсированными системами показывает, что в случае имидазо[1,2-а]пиридинов отрыв метильного радикала незначителен аналогичным образом ведут себя и vXинoлинoвыe производные [597]., В этих шестичленных системах подавляющая часть метильных радикалов элиминируется из положения, соседнего с атомом азота по аналогии с ионами (М—15)+, которые образуются из 2,3-диметилзамещенных соединений со структурой (б). [c.260]

Энергия стабилизации пиридина очень незначительно превышает энергию стабилизации бензола, поэтому кажется странным, что пиридин весьма устойчив к электрофильным атакам. Нитрование пиридина, вероятно, протекает через образование очень устойчивого пиридиниевого иона. 3-Нитропиридин образуется при нитровании пиридина с большим трудом. Как и в ряду бензола, нитрование облегчается при введении метильных групп в ароматическое кольцо. 2,4,6-Триметилпиридин, например, образует [c.40]

Восстановление бу тин-1,4-диолов [74, 250—254]. Это наилучший путь к бута-триенам. Требуемые бутиндиолы легко получить конденсацией карбонильных соединений с ацетиленом. Симметрично дизамещенные бутиндиолы 130 лучше всего готовить из диметаллированного ацетилена (из ацетилена и фениллития в эфире) и соответствующего карбонильного соединения. Несимметрично замещенные бутиндиолы 131 получаются в две стадии монометаллированный ацетилен (из ацетилена и амида натрия в жидком аммиаке или с этилмагнийбромидом в тетрагидрофуране) конденсируется с карбонильным соединением, давая пропинолы 132 [74, 250, 254] они вновь металлируются (фениллитием в эфире) и конденсируются с вторым карбонильным соединением, давая 131 (уравнение 18). Восстановление бутиндиолов проводится двухлористым оловом в эфирном хлористом водороде или трехбромистым фосфором в пиридине. Вероятнее всего, галоген-ионы ускоряют образование дикарбониевого иона 133, который принимает два электрона (освобождающиеся при реакции Sn (II) — [c.668]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Наиболее эффективное разделение тория и р. з. э. достигается с гексаметилентетрамином [1108, 1782] и пиридином [155, 156, 285], Гексаметилентетрамин, гидролизующийся в слабокислом растворе с образованием аммиака и формальдегида ( H2)6N4 + 6H20 = 4NH3 + 6 H20, связывает образующиеся при гидролизе хлорида тория ионы водорода и таким образом способствует количественному осаждению гидроокиси тория [1665]. Концентрация гидроксильных ионов в водных растворах гексаметилентетрамина достаточна для полного осаждения тория даже в присутствии аммонийных солей, понижающих концентрацию гидроксильных ионов аммиака. Осаждение гидроокисей р. з. э., напротив, полностью предотвращается в присутствии аммонийных солей, даже при нагревании раствора до кипения. В большинстве случаев при использовании гексаметилентетрамина для разделения тория и р.з.э. получаются хорошие результаты [1108, 1782]. Вместе с торием осаждаются U, Ti, Zr, Fe и частично Сг [1664]. Zn, Мп, Ni, Со и Mg не мешают и остаются в растворе. Сульфаты задерживают осаждение гидроокиси тория гексаметилентетрамином, вероятно, из-за образования комплексных соединений. Метод обеспечивает отделение тория от р.з.э. прй условии переосаждения осадка гидроокиси тория реагентом, выполним в сравнительно небольшой срок и успешно применяется для выделения тория из монацитовых концентратов. [c.96]

Хлорид-ионы. Н-Окиси пиридинов и бензопиридинов взаимодействуют с хлорокисью фосфора (или ЗОгСЬ) с образованием а- и у-хлорпроизводпых, вероятно, путем реакции хлорид-иопов с промежуточно образующимся комплексом (352) и последующей ароматизации (см. также стр. 104). Хлористый тионил, по-видимому, таким же путем хлорирует ядро некоторых пиридинкарбоновых кислот [пример пиколиновая кислота(353)] см. также соответствующую реакцию с пиридином (стр. 56). [c.65]

Недостаточное число известных масс-спектров алкилхиноли-нов не позволяет сделать общие выводы о путях их распада, однако спектр 2, 6-диметилхинолина XXX содержит интенсивный пик молекулярного иона т е 157), являющийся максимальным пиком в спектре следующий по интенсивности пик (т/е 156) обусловлен потерей молекулярным ионом атома водорода с образованием, по-видимому, иона р [28]. Вероятно, интерпретацию спектров более сложных алкилхинолинов можно будет проводить, используя приведенные выше данные о процессах распада алкилбензолов (см. разд. 9-1А и соед ин - цй ряда пиридину. [c.307]

Введение в ядро пиридина метильной группы несколько снижает устойчивость молекулы к электронному удару и приводит к образованию перегруппировочного иона азатропилиевой структуры, обусловленного распадом метильной группы по -связи с потерей атома водорода. Вероятность разрыва -связи алкильной цепи зависит от ее положения относительно гетероатома. Подобная зависимость не наблюд-ается в ряду пиррола. [c.230]

При действии ЗОСЬ на спирты в присутствии пиридина или другого третичного амина реакция протекает почти всегда по бимолекулярному механизму. Роль пиридина состоит, вероятно, в образовании с хлорсульфи-том пиридиниевой соли, которая под действием ионов С1 претерпевает замещение 5к2 [c.110]

Было показано, что эфир (1-202) гидролизуется без участия имидазола. Из характера рН-зависимости для гидролиза этого соединения следует, что катализ осуществляется только гидроксильными ионами. Однако константа скорости второго порядка процесса гидролиза, катализируемого гидроксильным иоиом, иревыщает соответствующую величину для гидролиза высоко реакционноспособного п-нитрофенилацетата, катализируемого ионом гидроксила, в 10 раз, а бензилацетата — в 10 раз. Следовательно, реакционная способность соединения (1-202) по отношению к иону гидроксила сравнима с реакционной способностью ангидрида по отношению к тому же агенту. Кроме того, было показано, что гидролиз эфира (1-202) катализируется ацетат-ионом, пиридином и имидазолом по механизму общего основного катализа и протекает путем аномального расщепления связи алкил— кислород. Наиболее вероятный механизм включает реакцию элиминирования с промежуточным образованием диазофульвена [c.148]

В растворе этилата натрия в смеси диоксан-—этанол скорости изомеризации, рацемизации и поглощения дейтерия одинаковы, и это интерпретировано как признак того, что реакция протекает по согласованному механизму, без образования свободного аниона [25]. Однакр более поздняя работа по изучению реакции такого же типа [26] показала, что скорости изомеризации и протонного обмена могут значительно-отличаться, и дала альтернативное объяснение первоначальным наблюдениям. В растворителях с низкой Диэлектрической постоянной образование свободных ионов становится менее вероятным, и согласованный механизм может оказаться предпочтительным даже для реакций, которые не идут поэтому механизму в воде или сходных растворителях. Действительно, согласованный механизм был предложен впервые Лоури [27] на основании исследований мутаротации тетра-метилглюкозы в среде с низкой диэлектрической постоянной. Реакция была очень медленной в безводном пиридине (не обладающем кислыми свойствами) и в безводном крезоле (едва ли обладающем какими-либо основными свойствами),, но ускорялась в смеси двух растворителей либо в одном из них при наличии влаги. Ускорение свидетельствует о том, что в реакции должны принимать участие и кислота и основание [28] . Эти результаты трудно оценить количественно, если учесть, что здесь происходит существенное изменение среды. Однако к таким же выводам, но более обоснованно, пришли Свейн и Браун [29], которые изучали эту реакцию в разбавленных бензольных растворах аминов и фенолов. Они нашли, что реакция имеет третий порядок — скорость пропорциональна произведению концентраций фенола, амина и тетра-метилглюкозы, как и должно быть по уравнению (73). Интересно отметить, что 2-оксипиридин является активным специфическим катализатором мутаротации при концентрации 0,001 М он в 7000 раз активнее смеси 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, несмотря на то что основность его составляет- [c.185]

Первый из вероятных механизмов реакции, включающий образование алкокси-иона из спирта в результате отделения протона под действием основания, был отклонен Бейкером и Холдсвортом главным образом из-за неактивности анилинов. При этом типе механизма каталитическая активность должна зависеть главным образом от основности и, следовательно, неак-тивность анилинов не может быть объяснена. С другой стороны, если приемлем механизм, включающий образование комплексов между изоцианатом и основанием, то неактивность анилинов может быть объяснена стерическими факторами. Анилины представляют собой плоские молекулы с алкильными группами в плоскости бензольного кольца. Молекула такой структуры может поэтому подходить к изоцианатной группе только боком, тогда как триалкиламин или пиридин могут быть более удобно ориентированы по отношению к изоцианатной группе. [c.300]

Более тщательное изучение активирующих агентов [62] показало, что высокой эффективностью обладают только производные имидазола и пиридина и что для проявления полного действия необходимо добавление Мп2+. Эти результаты напоминают данные об активировании неферментативного гидролиза (гл. 2), где наилучшие результаты были получены при комбинировании меди с 2,2 -дипиридилом (необходимо отметить, что очищенная ДФФ-аза сильно угнетается ионами меди). Создается впечатление, что для оптимального гидролиза ДФФ необходимо наличие двухвалентного металла и комплексообразующего агента, которые облегчают атаку ОН , действующего непосредственно или через ДФФ-азу. Вероятно, в обоих случаях роль комплекса металла состоит в связывании с ДФФ это может способствовать гидролизу либо путем повышения чувствительности Р — F-связи к нуклеофильному воздействию за счет индуктивного механизма, либо путем создания у атакующего вещества стерически более благоприятной конфигурации. Оба эти механизма могут осуществляться как с образованием [c.142]

По-видимому, соль металла и лиганд играют каталитическую роль в реакции дегидроконденсации, приводящей к образованию полисилоксана и закреплению его на поверхности. Можно предположить, что лиганды могут образовывать лабильные ассоциаты за счет взаимодействия р-электропов азота и вакантных d-орбита-лей атома кремния, увеличивая гидридный характер атома водорода, связанного с кремнием, в олигоэтилгидросилоксане. Наличие такого рода взаимодействий доказано для гидридсиланов и производных хииолина и пиридина [5]. С другой стороны, про-тонизация атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы может расти вследствие взаимодействия ионов металла с ОН-груп-пами. Вероятно, это взаимодействие приводит к дополнительному связыванию макромолекул целлюлозы материал, обработанный раствором соли меди (II), имеет более низкое водопоглощение и более высокую устойчивость к продавливанию. [c.263]

Первым растворителем, использованным для этой цели, была двуокись серы, диэлектрическая проницаемость которой равна примерно 15 (зависит от температуры). В этом растворителе происходит ионизация трет-бутжл- и бенз-гидрилгалогенидов с образованием карбониевых ионов в низкой концентрации, однако в этом случае проявляются солевой эффект и эффект полярности растворенных соединений, которые будут описаны ниже. Это, одпако, не влияет на общий вывод о том, что в жидком ЗОг замещение происходит по механизмам 81 2 и 3 1, причем последний не сопровождается сольволизом. Реакция между иодистым метилом и пиридином по своей кинетике относится к 8 2-типу. Реакции /пре/гг-бутилбромида и ж-хлорбензгидрилхлорида с ионами фтора фтористого тетраэтиламмония имеют кинетику 8 1-типа с большим солевым эффектом, характерным для такого механизма (разд. 6, е). Те же субстраты, судя по кинетике, реагируют с пиридином и триэтиламипом в основном по 8 1-типу, однако в этом случае наблюдаются некоторые отклонения от чистого 8 1-процесса, вероятно, вследствие действия дальних электростатических сил в этой среде [95]. [c.389]

Относительно пространственных затруднений в реакциях б д известно мало. Неспособность трифенилбромметана реагировать с трифенилкарбинолом или с пиридином в бензольном растворе отнесена па счет неспособности карбинола или основания образовывать ионную пару с ионом брома вследствие пространственного влияния трифенилметильной группы 37, 38]. Возможно, что высокое содержание олефинов в продуктах сольволиза сильно разветвленных третичных галоидных алкилов обусловливается пространственными препятствиями [39—42]. В этом случае объемистые алкильные группы, вероятно, препятствуют ковалентной ассоциации карбониевого иона с растворителем, ведущей к образованию спирта (см., одпако, работу [43] этот вопрос подробно рассмотрен в гл. 6). [c.72]

С ионами металлов. Около 10% введенной фузариновой кислоты декарбоксилируется с образованием С Юг и, вероятно, 3-п-бутил-пиридина. [c.250]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиридин, вероятность образования ионов: [c.74] [c.325] [c.325] [c.57] [c.29] [c.668] [c.390] [c.82] [c.212] [c.219] [c.247] [c.175] [c.1752] [c.1752] [c.160] [c.165] [c.360] [c.249] [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология