Центр льюисовские

ИОННЫЙ центр — льюисовский кислотный центр. Если оксид алюминия расположен непосредственно под поверхностью, то появляется бренстедовский кислотный центр, более устойчивый по отношению к дегидратации [463]. [c.987]

Мэне и Эйшенс 1160, 161] применили инфракрасные спектры поглощения для исследования природы аммиака, хемосорбированного на алюмосиликатном катализаторе при 175° С. Был использован катализатор Америкен цианамид К° , прокаливание которого проводилось при 500° С. Б условиях, при которых выполнялась эта работа, происходила незначительная адсорбция аммиака на свежей поверхности силикагеля. Прокаленный катализатор, обработанный сухим аммиаком, давал относительно сильные полосы поглощения, подобные полосам поглощения самого аммиака, и относительно слабые полосы, напоминающие полосы NH в солях аммония. Кажущееся количество NH увеличивалось при добавлении воды к катализатору. Эти очень важные наблюдения дали первое прямое доказательство природы связи между азотными основаниями и кислотными центрами на поверхности дегидратированных катализаторов крекинга. Как показывают результаты, льюисовские кислотные центры в катализаторах существуют и их может быть больше, чем кислотных центров Бренстеда, по крайней мере для этого типа катализаторов. Однако, как будет обсуждаться в последнем разделе главы, ббльшая часть данных показывает, что для крекирующей активности кислотные центры Бренстеда имеют большее значение, чем кислотные центры льюисовского типа. [c.81]

Бор, вступающий в реакцию с гидроксильными группами, является лабильным, а бор, реагирующий по уравнению (12), нелабилен. Следовательно, количество нелабильного бора может служить мерой числа пар центров льюисовские кислота — основание. [c.384]

Базила и др. [9] также исследовали систему пиридин — алюмосиликат. Они получили обратное линейное соотношение между концентрациями адсорбированного пиридина и несвязанных водородной связью гидроксилов. В результате был сделан вывод, что адсорбированные молекулы пиридина связаны водородной связью с поверхностными гидроксилами и предложена модель поверхностной кислотности, в которой все кислотные центры льюисовские, а молекулы оснований, адсорбированных на льюисовских кислотных центрах, связываются водородной связью с поверхностными гидроксильными группами. Если эти гидроксильные [c.394]

В работе [512] рассмотрены спектрофотометрический, адсорбционный, калориметрический и другие методы определения силы кислотных центров на поверхности твердых тел. Большое внимание уделено методам идентификации природы кислотных центров (льюисовским или бренстедовским). Отмечается, что для получения полной информации о кислотных свойствах поверхности твердых тел необходимо применять несколько методов, взаимно дополняющих друг друга. [c.125]

В то же время изучение поверхностных свойств пигментной двуокиси титана показало, что на поверхности имеются 3 типа активных центров бренстедовские кислотные центры, льюисовские [c.9]

На рис. 12 сопоставлены значения бренстедовской кислотности, полученные методом ИК-спектроскопии [10] и методом Я(,-индикаторов [5] для Са-форм фожазитов с разным содержанием оксида алюминия. Линейная зависимость (1) существует только между интенсивностью полосы 1550 см и общей кислотностью (3 10 % НгЗОД Этот результат свидетельствует о недостаточно селективном взаимодействии пиридина с гидроксильными группами, обладающими неодинаковой кислотной силой гидроксильные группы даже с очень слабыми кислотными свойствами могут протонировать сильное основание. На рис. 12 видно также, что в рассматриваемом случае с помощью Яд-индикатора оттитровываются только бренстедовские кислотные центры льюисовские центры, обусловленные ионами Са , слишком слабы, или же ионы Са не доступны для молекул бутиламина. [c.50]

Полярность адсорбата, в частности воды, играет важную роль в процессе сорбции на ионных кристаллах. При сорбции воды происходит ее диссоциация с образованием на поверхности гидроксильных групп [57, с. 43]. Существует несколько возможных механизмов образования связи воды с поверхностью ионного кристалла. Она может сорбироваться на кислотных центрах льюисовского типа. Возможна также поляризация адсорбированных молекул воды в электрическом поле поверхностных ионов кристалла. Наконец, часто образуется водородная связь, когда один нз протонов делится между ионом кислорода и анионом твердого тела. Сорбция воды на поверхности веществ ионного типа энергетически предпочтительна, поскольку в результате граница кристалла покрывается слоем полярных молекул, которые, ориентируясь в поверхностном электрическом поле, максимально его нейтрализуют. Этим и объясняется высокая гигроскопичность дисперсных структур ионного типа. [c.61]

Количество кислотных центров льюисовского и бренстедовского типов на поверхности окиси алюминия определяли по полосам поглощения 1447 и 1544 см- в инфракрасных спектрах адсорбированного пиридина, приписываемым льюисовским и бренстедовским центрам соответственно [4]. Исходная поверхность окиси алюминия имела только центры льюисовского типа бренстедовские центры не были обнаружены. Однако при хемосорбции муравьиной кислоты при 170 С центры льюисовского типа быстро исчезали и вместо них появлялись слабые бренстедовские центры благодаря протонам, образующимся при диссоциативной адсорбции муравьиной кислоты. [c.391]

В этом процессе, согласно измерениям адсорбции пиридина, кислотные центры льюисовского типа на поверхности исчезали и вместо них появлялись бренстедовские центры. Величина адсорбции муравьиной кислоты в стационарном состоянии реакции была от 10 до 15 мл г катализатора, что, приблизительно соответствует насыщению поверхности катализатора (удельную поверхность катализатора определяли методом БЭТ), в то время как количество воды, полностью ингибирующее первую стадию реакции, было приблизительно 1,5 мл г катализатора, что составляет около Vlo от моно-слойного заполнения поверхности. [c.392]

Бренстедовская кислотность возникает двумя путями [9]. Вода (или гидроксильная группа) может быть непосредственно связана с катионом никеля. Так как никель обладает тенденцией присоединять кислород, то освобождение протона становится возможным. Второй путь — образование протона за счет воздействия на молекулу воды соседнего катиона с центром льюисовской кислотности. [c.62]

Катализатор протонные центры льюисовские кислотные центры основные центры [c.15]

На поверхности имеется три типа центров — льюисовские, бренстедовские и оснбвные. Применяемые методики должны однозначно идентифицировать эти типы центров. Наиболее эффективны для указанной цели методики, основанные на использовании ИК-спектроскопии. [c.28]

Термическое разложение аммонийных форм цеолитов с образованием водородных форм является в принципе относительно простым процессом. В качестве источника протонов используются также и более сложные катионы, например ( Hg)4N+. Термическое разложение алкиламмонийных форм цеолита У протекает несколькими путями. Образование ОН-групп, доказанное методом ИК-спектроскопии, подтверждает, кроме того, адсорбция NHg последний, присоединяя протон, дает ион NH . Взаимодействие NHg с дегидроксилированными местами поверхности позволяет обнаружить центры льюисовского типа. Сог.ласно [99], продукты разложения имеют сложный состав. [c.495]

Вопрос о поверхностных состояниях в ионных и частично ковалентных кристаллах (AlgOg, SiOj и т. д.) самым тесным образом связан с концепцией льюисовской кислотности (или основности) поверхности [34], используемой в классической химии для описания химического взаимодействия на различных поверхностных центрах. Льюисовские кислотные центры соответствуют акцепторным поверхностным состояниям, а основные — донорным. На рис. П1.6 приведена качественная схема поверхностных состояний окиси алюминия и показано, каким образом будет изменяться положение акцепторных и донорных уровней (а следовательно, кислотность [c.59]

В области температур 300—450°С интенсивность полос поглощения гидроксильных групп вначале растет, а затем остается постоянной. Положение этого максимума зависит от степени ионного обмена и конкретных условий активации. Относительное постоянство интенсивностей полос гидроксильных групп может быть связано с перекрыванием конечной стадии дезаммонирования у наиболее кислотных бренстедовских центров и начальной стадии дегидроксилирования, т. е. появления льюисовских центров. Эти сравнительно небольшие изменения в общей стехиометрии реакции могут иметь очень большое значение для катализа. Обе стадии — дезаммонирование и дегидроксилирование — взаимосвязаны, так как есть основания считать, что присутствие центра льюисовского типа повышает кислотность со-г седних бренстедовских центров. [c.24]

Основание, которое взаимодействует с каталитической поверхностью, до окончания титрования может связываться с кислотными центрами льюисовского или бренстедов-ского тина. Само по себе титрование еще не дает пути для определения действительного тина связи с поверхностью даже в том случае, если на применяемый индикатор действуют протоны. [c.86]

После адсорбции кумола алюмосиликатным катализатором и нагревании при 200° С наблюдалось появление полосы поглощения около АЗЪммк, которая может быть обусловлена образованием иона карбония на центрах льюисовской кислотности или образованием протонировапной формы на центрах бренстедовской кислотности. [c.329]

Чэпмен и Хэйр [34] исследовали роль гидроксильных групп на поверхности катализатора из пористого стекла в каталитическом крекинге кумола. Гидроксильные группы частично замещали на фтор, и активность катализатора по отношению к крекингу кумола определяли с помощью реактора импульсного действия, подобного тому, который описан Эттром и Бреннером [20]. В работе [34] нет подробного описания эксперимента. Основываясь на результатах измерения активности и других данных, авторы высказали предположение о том, что на поверхности катализатора присутствуют только кислотные центры бренстедовского типа центры льюисовского типа не удалось обнаружить ни химическим анализом, ни методом ЭПР. [c.50]

На поверхности оксида алюминия гидроксилы ведут себя как бренстедовские кислотные центры, а свободные соседние атомы алюминия вследствие дефицита электронов оказываются кислотными центрами льюисовского типа. Пери [1—4] обратил внимание на то, что донорами электронов на поверхности оксида алюминия могут быть двойные и тройные кислородные дефекты кристаллической решетки. Экспериментальное подтверждение электро-нодонорного характера поверхности оксида алюминия было приведено в работе [51. Только прокаленный при температуре выше 500С оксид алюминия имеет преимущественно электроноакцепторные свойства [6]. [c.70]

Поэтому, используя набор углеводородов с широко изменяющимися по-тешщалами ионизации, можно установить число и силу ионизирующих центров (льюисовские кислотные центры), а также определить изменение их числа и силы после модифицирования цеолита. На цеолитах образуются катион-радикалы из молекул, ароматических, олефиновых и алифатических углеводородов [39-43]. [c.30]

Дополнительные сведения об эффективной величине кислотности и о природе кислотных центров (льюисовского типа) можно получить на основании тщательного анализа данных, приведенных на рис. 3. Как видно из рисунка, максимумы скорости превращения не совпадают с максимумом кислотности. В том случае, если бы реакция катализировалась кислотами как бренстедовского, так и льюисовского типа, максимальная скорость реакции должна была бы наблюдаться при максимальной кислотности, получаемой при титровании амином (при условии, что рассматривается эффективная сила кислотных центров). Действительно, как нами было показано-ранее, в случае реакции деполимеризации паральдегида, которая, как известно, катализируется не только бренстедовскими ( [2804, ССЦСООН и др.) [12], но также и льюисовскими (Т1С14, А1С1з, ЗпС14 и др.) [13] кислотами, максимум скорости реакции совпадает с максимумом кислотности (см. рис. 4) [14, 15]. Скорость реакции полимеризации пропилена на никель-сульфатных катализаторах также хорошо согласуется с суммарной величиной бренстедовской и льюисовской кислотности при силе кислотных центров +1,5 [16]. Однако при изомеризации а-пинена в камфен на тех же самых катализаторах максимум скорости реакции не совпадал с максимумом кислотности [17]. В случае использования сульфата никеля максимальная кислотность при любой силе кислотных центров наблюдается при температуре прокаливания 350° С, а максимальная скорость реакции — на образце, предварительно прокаленном при 250 С (см. рис. 4). Подобное явление наблюдалось также при изомеризации бутена-1 в бутен-2 на сульфате никеля, нанесенном на окись кремния [18]. В реакции превращения хлористого метилена максимальную каталитическую активность показали образцы сульфата никеля, прокаленные при 400 С (см. рис. 3). Эта температура на 50° С превышает температуру, при которой наблюдается максимум кислотности. Наблюдаемое расхождение можно объяснить, принимая во внимание природу кислых центров сульфата никеля. На основании результатов, полученных при изучении новерхности сульфата никеля методами ИК-спектроскопии, рентгеновским, ЭПР и др. [19], пришли к выводу, что кислотные центры сульфата никеля характеризуются наличием ионов никеля с одной незаполненной орбиталью, которые проявляются в неполностью дегидратированной, метастабильной, промежуточной структуре б) (см. стр. 383). Образующаяся конфигурация является промежуточной формой между моногидратом (а) и ангидридом (е). Эта свободная орбиталь и возникающее сродство к электронной паре и объясняет льюисовскую природу кислотности сульфата никеля и его каталитическую активность. [c.382]

СВЯЗЬ непосредственно с таким ионом никеля. Ион никеля стремится притянуть к себе атом кислорода, тем самым высвобождая ион водорода. Другая причина состоит в том, что поверхностная вода приобретает кислотные свойства в результате индуктивного влияния соседних катионов, представляющих собой кислотные центры льюисовского типа. Таким образом, бренстедовская кислотность появляется в том случае, когда при дегидратации у иона никеля образуется свободная орбиталь, причем с увеличением температуры прокаливания кислотность возрастает. Однако, поскольку с увеличением температуры прокаливания содержание гидратной воды уменьшается, после достижения некоторой температуры бренстедовская кислотность начинает уменьшаться. Льюисовская кислотность также увеличивается с повцщением температуры прокаливания, однако увеличение кислотности происходит лишь до тех пор, пока существует метастабильная структура, имеющая свободную орбиталь. Дальнейшее увеличение температуры вызывает распад метастабильной структуры й образование стабильной формы, что приводит к уменьшению льюисовской кислотности. Поэтому можно считать, что максимум бренстедовской кислотности наблюдается при более низкой температуре, а максимум льюисовской кислотности при более высокой и что сумма обеих кислотностей дает общую кислотность (см. рис. 3 и 4), которую можно измерить экспериментально при титровании / -бутил-амином. [c.383]

На основании результатов, приведенных на рис. 3 и 4, можно, по-види мому, предположить, что реакция гидролиза хлористого метилена катализируется кислотами льюисовского тина, а изомеризация а-пинена и к-бутена — бренстедовскими кислотами и что их каталитическая активность определяется числом кислотных центров льюисовского и бренстедовского типов соответственно. [c.383]

Проведены измерения кислотности прокаленных катализаторов состава Mg0/Si02 титрованием и-бутиламином и методом ДТА образцов с предварительной адсорбцией на них пиридина. Установлено, что увеличение температуры прокаливания приводит к уменьшению кислотности катализаторов. Методами ИК-спектроскопии обнаружено присутствие на поверхности активных центров двух типов кислых центров льюисовского типа и слабокислых изолированных гидроксильных групп. Сопоставление полученных данных по кислотности катализаторов с результатами определения их каталитической активности в реакции дегидратации изопропилового спирта позволяет сделать вывод о том, что в этой реакции существенную роль играют активные центры обоих типов. Этот вывод подтверждается формой изотермы отравления, полученной импульсным методом с использованием пиридина в качестве каталитического яда. [c.477]

Реакция катализируется кислотными центрами льюисовского типа, и каталитическая активность KoppejHipyeT с числом кислотных центров этого типа. [c.478]

Интерес к химии поверхности диоксидов титана и циркония связан с применением данных материалов в катализе и фотокатализе, в качестве пигментов и наполнителей полимеров, биоимплантантов и др. Диоксиды титана и, в особенности, циркония отличаются высокой химической и гидролитической устойчивостью и механической прочностью, что представляет интерес для их применения в качестве адсорбентов и разделительных мембран, работающих в агресивных средах. Вероятно, главное отличие поверхности диоксидов титана и циркония от поверхности кремнезема состоит в наличии центров льюисовской кислотности и основности, которые во многом определяют адсорбционные и каталитические свойства, а также вносят определенную специфику в стратегию химического модифицирования [c.57]

С целью разработки научно-обоснованного подбора катализаторов гидролиза сернистых соединений в процессе Клауса исследована активность алюмооксидных катализаторов в реакции гидролиза сероуглерода в связи с их кислотностью. Показано, что скорость гидролиза С 8 2 на катализаторах на основе у -А12О3 прямо пропорциональна числу кислотных центров Бренстеда, измеренному по термодесорбции аммиака и не зависит от кислотных центров Льюисовского типа. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология