Голдфингер

В 1944 г. Майо и Льюис и Алфрей и Голдфингер независимо друг от друга предложили уравнение, учитывающее влияние различных концевых звеньев на реакционную способность растущей цепи по отношению к молекулам мономеров. Они предположили, что сополимеризация включает четыре стадии роста [c.12]

Майо и Льюис [386], а также независимо от них Алф-рей и Голдфингер [387] в 1944 г. вывели уравнение сополимеризации. В отличие от Уолла [388], рассмотревшего простейший вариант сополимеризации, они учли влияние природы последнего звена растуш ей цепи на реакционную способность активного центра по отношению [c.59]

Релаксационные процессы, протекающие с большими временами релаксации, можно исследовать, наблюдая изотермическое уменьшение объема полимера. Этот метод впервые был применен в работе Алфрея, Голдфингера и Марка [191] в 1943 г. и затем неоднократно использовался (см., например [192]), Метод заключается в наблюдении за кинетикой установления равновесного объема в образце, помещенном в дилатометр. Образец предварительно выдерживают определенное время при температуре выше Гс и затем помещают в термостат при постоянной температуре. Расчет [192] основан на том, что изотермическое сжатие может быть приближенно описано с помощью уравнения [c.104]

Голдфингер и сотр. показали, что если реакция инициирования имеет первый порядок, а реакция обрыва цепей не требует третьего тела, то наблюдаются следующие порядки реакций [c.178]

Метод расчета, указанный Алфреем и Голдфингером , можно применить для сополимеризации этилена с пропиленом в присутствии катализаторов на основе металлов переменной валентности и алюминийорганических соединений [c.188]

Таким образом, число растущих цепей с данным мономерным звеном на конце (например, Mi), которые в единицу времени превращаются в растущие цепи, оканчивающиеся двумя другими мономерными звеньями, равно числу растущих цепей с мономерным звеном Ml на конце, которые в единицу времени образуются из растущих цепей, оканчивающихся двумя другими мономерными звеньями. На основании этого Алфрей и Голдфингер предложили следующие уравнения [c.217]

Сравнение экспериментально определенных составов тройных сополимеров этилена, пропилена и бутена-1 с составами этих сополимеров, вычисленными по упрощенным уравнениям (10) и (12) и уравнениям Алфрея—Голдфингера [c.218]

Наблюдается также хорошее соответствие между составами, вычисленными по упрощенным уравнениям и по уравнениям, предложенным Алфреем и Голдфингером. [c.219]

Подстановка (9.110) и (9.111) в (9.67) приводит к выражениям для компонент вектора мгновенного состава, полученным Алфреем и Голдфингером [9]. Когда относительные активности удовлетворяют условиям симметрии (9.82), получаются упрощенные уравнения [c.269]

В этом случае более удовлетворителен вывод уравнения сополимеризации по Голдфингеру и Кейну [9], так как представление о стационарной системе, к которой можно применить три вышеупомянутых предположения, может оказаться здесь не соответствующим действительности. [c.462]

Полученные исходя из простой теории вероятности соотношения позволяют получить уравнение состава сополимера, а также количественно охарактеризовать его микроструктуру. Первое может быть сделано практически сразу через уравнение Голдфингера, которое получается делением (6.19) на (6.24) [c.294]

Это уравнение является аналогом уравнения Голдфингера, рассмотренного ранее. [c.297]

Дроварт и Голдфингер [22] со ссылкой па сообш ение Бэрнса и Инграма рекомендуют значение 60 + 5 Бруэр и Розенблатт [76] указывают, что Гримм и Бэрнс при исследовании реакции СиО = Си+ 0,5 02 получили значение 64, однако на основании сопоставления этих измерений и исследований сублимации СиО рекомендуют значение 81 + 15 ЛБШ для основного состояния по данным работы [151] дает 63. [c.50]

Голдфингер [50] нашел, что энергия активации удаления лигнина возрастает с ходом варки, достигая 22,5 ккал на конечной стадии, в которой, главным образом, имеет место расшеиление лигнин-углеводных или лигнин-лигнинных связей. [c.377]

Голдфингер и Лаутербах [113] нашли для суммарной энергии активации термической полимеризации стирола величину 16,0 ккал/моль. По формуле [c.56]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

Рассмотренные выше примеры показывают, что порядок реакции существенно зависит от механизма, по которому совершается обрыв цепей. Этот вопрос систематически был изучен Голдфингером, Летором и Никлаусом [31 ], показавшими, что существует два различных типа радикалов [c.178]

Подстановка уравнений (П.15) в уравнения (11.10) позволяет получить уравнение Мерца, Алфрея и Голдфингера [9] [c.58]

Голдфингер (Goldfinger Р.). Предположим, что я хочу быстро следить за кинетикой химической реакции, причем интересны вещества, присутствующие в очень различающихся концентрациях, например 10 000 1. Сколько времени займет переключение с одной шкалы на другую [c.262]

Теорию процессов замораживания в стекле разработали Розвир, Пауэлл и Айринг они же использовали ее на основании более ранних представлений Ал-4>рея, Голдфингера и Марка , для выяснения структуры жидкостей в предположении существования в них дырок . Жидкость, таким образом, представлена квази-жристаллом с дефектной структурой, т. е. с пустыми позициями, не занятыми молекулами. Вязкость жидкостей обусловлена отчасти количеством присутствующих дырок вязкость ее тем ниже, чем больше в ней имеется дырок . Это свойство влияет на температурную кривую вязкости главным образом ниже температуры ig, что согласуется с конкретными наблюдениями Лилли и Стотта (см. выще) над силикатными, а также над ор-. ганическими стеклами (глюкоза) 8. Эти наблюдения показывают, что вязкость ниже tg аномально низка по сравнению с ее значениями, экстраполированными по данным, полученным при температурах выше Вязкость при температуре ниже возрастает во времени раз в десять и даже более вследствие того, что согласно упомянутой теории, дырки постепенно исчезают при выдержке образца. [c.109]

При действии сплава натрия с калием в растворе диоксана по реакции Вюрца-Фиттига на п-дихлорбензол Эдвардс и Голдфингер (2] получили полифенил с мол. в. 2700—2800 (криоскопиче- [c.566]

Mano и Льюис, а также Алфрей и Голдфингер [251, с. I4] независимо друг от друга предложили уравнение состаеа сополимера, вывод которого дан во всех учебниках по химии высокомолекулярных соединений [c.147]

Но если приведенное выше объяснение противоречий между найденными величинами неприменимо, то тогда в таблице прочностей углеродных связей Паулинга должна иметься какая-то систематическая ошибка, которая, по мысли Богана, лежит в величине теплоты образования углерода в виде одноатомного пара из углерода в стандартном состоянии. Голдфингер и Женом [102] пришли к заключению, что на основании спектроскопических данных для этой теплоты образования можно получить три разлшшые зели- [c.329]

Кроме трех типов сополимеров, которые можно получить при сочетании этилена, пропилена и бутена-1, были синтезированы тройные сополимеры, содержащие все три мономера Опыты проводили при различных концентрациях мономеров. Было показано, что состав продуктов, найденный экспериментально, находится в хорошем соответствии с вычисленными по упрощенным уравнениям для тройной сополимеризации . Уравнения, предложенные Алфреем и Голдфингером, получены при допущении с5тцествования стационарного состояния, для которого справедливы следующие соотно-ношения [c.217]

Голдфингер и Кэн впервые вывели уравнение состава сополимера (11) не прибегая к представлению о стационарном состоянии. Их рассуждения сводятся к следзгющему. [c.16]

До недавнего времени для точного предсказания поведения трехкомпонентной системы (М , М2, Мз) необходимо было знать характеристики сополимеризации в трех соответствующих двухкомпонентных системах (М — Мз, М2 — М3 и М — М3). Алфрей и Голдфингер показали, что существует девять типов реакций роста, определяющих состав получаемого тройного сополимера [c.36]

Особые проблемы возникают в том случае, когда один из трех мономеров не способен к гомополимеризации или соответствующая скорость очень мала. При этом приведенные выше уравнения становятся неопределенными. К мономерам, обладающим такими свойствами, относятся, например, малеиновый ангидрид, фумаронитрил и кротоновая кислота. Таким образом, необходимо знать все шесть приведенных выше отношений, ни одно из которых не должно быть величиной бесконечной или равной Нулю. Алфрей и Голдфингер вывели уравнения, позволяющие при выполнении последнего условия объяснить экспериментальные данные. При этом для определения К = Jfeзx/A з2 необходимо провести сополимеризацию в тройной 33 О приведенное выше выражение для состава пределу [c.37]

То обстоятельство, что расчет по уравнению (139) не дает ожидаемых для этой системы значений отношения а/с, позволяет предположить необходимость уточнить сомнительную величину Г31. Составы терполимеров значительно более чувствительны к изменениям в распределении последовательностей звеньев, чем составы бинарных сополимеров. Поэтому появляются хорошие возможности для проверки сомнительных значений констант сополимеризации. Данные, приведенные в табл. 1.6, получены при использовании следующих значений констант сополимеризации г з = 0,41 = 0,52 Газ = 1,35 Гд = 0,04 Г21 = 0,46 Гза = 0,18. Константа Г31 == = / Ан-АндАн-с = 0,04, по-видимому, слишком мала для изученной области концентраций стирола и акрилонитрила указанная величина может быть правильной лишь при очень высоких значениях отношения акрилонитрил стирол. Эта же константа, равная 0,114, рассчитанная по уравнению (139) на основании определенного в опыте № 7 работы отношения а/с, приводит, согласно уравнению (139), к отношению а/с, равному 1,50, которое хорошо согласуется с экспериментальной величиной 1,53, полученной в опыте № 4 той же работы. Естественно, что отношения а/Ь и а/с хорошо описывают состав терполимера. Обычное же уравнение Алфрея — Голдфингера для тройных сополимеров маскирует зависимость их состава от Приведенные выше расчеты позволяют сделать вывод о том, что новые уравнения могут стать основой для точного метода вычисления [c.46]

Обратим внимание еще на одну особенность сополимеризации амидсодержаших систем, которые можно отнести к особым . В тройных системах [307], в состав которых входят амиды, имеющие склонность к образованию различного рода ассоциатов, реакционная способность компонентов отличается от их реакционной способности в соответствующих бинарных системах, причем направление и степень отклонений зависят от характера межмолекулярны взаимодействий. Очевидно, природа ассоциатов, образованных в растворе двумя соединениями, может изменяться при появлении в системе третьего соединения. В связи с этим использование метода Алфрея и Голдфингера [308] вычисления составов тройных сополимеров на основании значений Г1 и Г2 соответствующих трех бинарных систем для амидсодержащих систем может давать результаты, заметно отличающиеся от экспериментальных. Это положение экспериментально подтверждено на примере тройных смесей мономеров, содержащих наряду с амидом также кислоту или аммониевую соль. Для системы А А - АН - МАК уже при малых степенях превращения характерно большее обогащение сополимеров нитрилом и кислотой, чем это следует из расчета (рис. 2.19). В системе МАА - гидрохлорид N,N-flH3THnaMHH03TnnMeTaK-рилат-2-гидроксиэтилметакрилат получаемый сополимер содержал звеньев второго мономера меньше, а третьего - больше, чем по расчету [307]. [c.95]

Общие уравнения состава бинарного сополимера в рамках концевой модели были независимо предложены в работах [ , 7]. Уолл [8] ввел понятие азеотропного состава при бинарной сополимеризации и указал формулу для его определения. Уравнения состава трехкомпонентного сополимера были выведены Алфреем и Голдфингером [9, 101. Обобщение этих уравнений на сополиме-ризацию произвольного числа мономеров сделано Уоллингом и Бриггсом [11], которые также получили уравнение для определения азеотропного состава в этом общем случае. Для терполи-меризации, т. е. сополимеризации трех мономеров, анализ условий существования азеотропа был проделан в работах [12, 13]. Слокомб [14] для этого процесса предложил графический метод, позволяющий качественно судить о возможности наличия в системе азеотропного состава. [c.227]

Теперь рассмотрим случай, когда некоторые константы кц могут быть равны нулю. Здесь уравнения состава для случая терполимеризации (т = 3) получены Алфреем и Голдфингером [10]. Простая модификация формул (9.66)—(9.67) позволяет включить такой специальный случай в общую схему при произвольном т. Для этого в формуле (9.67) для тех г, при которых [c.254]

Голдфингер и Лаутербах [117] нашли для суммарной энергии активации термической полиме])изации стирола величину 16,0 ккал моль. По формуле [c.58]

Таким образом, при низкой концентрации брома, устанавливающейся в присутствии К-бромсукцинимида, отрыв водорода более выгоден, чем присоединение. Механизм Голдфингера в настоящее время подтвержден огромным количеством фактов, полученных при изучении как аллильного [285, 286[, так и бензильного [265, 266, 286—288] замещения. Не может быть ни малейшего сомнения в том, что бромирование бромсукп 11пимидом не протекает путем образования сукцинимидильных радикалов в заметной степени. [c.489]

Мелвилл, Нобл и Уотсон [8], а также Голдфингер и Кейн [9] получили равнозначное выражение, используя тот же механизм, но несколько иную математическую обработку. Голдфингер и Кейн тщательно избегали предположения о стационарном состоянии. [c.461]

Мерц, Алфрей и Голдфингер [17], Барб [18], Миценгендлер с сотр. [19] и Хем [20], признавая простоту и общую справедливость уравнения (3), высказывали предположение о том, что реакционная способность растущей цепи может зависеть от природы предконцевого звена. Из этого предположения следует, что в бинарной системе имеют место восемь различных актов роста и, как следствие, уравнение сополимеризации значительно усложняется. [c.464]

Модель предконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в 1946 г., ими же впервые было получено уравнение (6.50). Долгое время эта модель применялась при сополимеризации мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации. В результате для расчета относительных активностей могло быть использовано упрощенное уравнение состава, содержащее всего лишь две константы (6.51). Это уравнение впервые было применено к сополимеризации стирола (1) с фумаронитри-лом (2). Поскольку последний не способен к гомополимеризации, то Гг = Гх2 = О. Было найдено г, = 0,072 и Г2 = 1,0, что указывает на очень сильный эффект предконцевого звена. Уравнение (6.51) с приведенными выше значениями относительных активностей удовлетворительно описало экспериментальные данные по составу сополимера. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология