Электродвижущая сила константа

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Приведенное уравнение связывает ЭДС с константой равновесия реакции в гальваническом элементе. Поскольку электродвижущую силу, как известно, можно рассчитать, используя стандартные электродные потенциалы ( "), мы имеем один из точных методов определения стандартных энергий Гиббса и констант равновесия [c.158]

Измерения электродвижущих сил можно производить с высокой точностью. Эти измерения представляют собой один из наиболее точных методов определения стандартных энергий Гиббса, а следовательно, и констант равновесия окислительно-восстановительных реакций в растворах. [c.271]

Гальванические элементы имеют разное назначение. Так, некоторые из них применяют в качестве источников постоянного тока, например, элементы Якоби —Даниэля, Лекланше, аккумуляторы. С другой стороны, изучение электродвижущей силы (э. д. с.) гальванических элементов (метод э. д. с.) широко используют во многих физико-химических исследованиях. Так, по Э.Д.С. гальванического элемента можно определить изменение энергии Гиббса, происходящее в результате реакции, протекающей в элементе, а также соответствующие изменения энтропии и энтальпии. Метод э. д. с. также широко применяют при исследовании свойств растворов электролитов, например, при определении коэффициентов активности, констант протолитической диссоциации, pH водных и неводных растворов, в потенциометрическом и полярографическом анализе и т. п. [c.478]

Таким образом, постулат о касательной или равенство (IX, 19), сами по себе приложимые только к конденсированным системам (точнее, только к кристаллическим веществам), дают те дополнительные общие основания, которые необходимы для полного расчета равновесия из тепловых данных. При этом расчеты можно осуществить без экспериментальных данных для равновесия (константы равновесия, электродвижущие силы гальванических элементов, в которых протекают химические реакции). [c.317]

ИЛИ металлический кожух 5 так, чтобы спай не касался его дна. Концы проволок выводят наружу, и холодный спай 6 константана с медью погружают в тающий лед 7. Возникающую электродвижущую силу, пропорциональную разности температур между горячим и холодным спаями, измеряют милливольтметром 8. [c.113]

Допустим, необходимо определить константу диссоциации уксусной кислоты, основываясь на измерении электродвижущих сил или на измерении электропроводности. В обоих случаях определяем концентрацию аниона, катиона и молекул уксусной кислоты и находим численное значение выражения [c.19]

Константы диссоциации электролитов в растворе определяются на основании данных об электропроводности, измерения электродвижущих сил и определения оптических свойств. Первые два метода пригодны и для определения констант ассоциации ионов. [c.123]

Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

Автором совместно с В. В. Александровым был разработан способ определения констант обмена на основании изучения изменения электродвижущих сил цепей без переноса в неводных растворах при добавке небольших количеств воды. Изменение электродвижущей силы под влиянием Добавок воды определяется выражением [c.201]

Мерой силы электролитов во всех случаях для кислот, оснований и солей принимается обычная константа их диссоциации, измеренная методами электропроводности или электродвижущих сил, при которых непосредственно определяется активность (концентрация) ионов, а концентрация незаряженных частиц определяется по разности между исходной концентрацией и концентрацией ионов. Эта константа представляет отношение произведения активности заряженных частиц, образованных при диссоциации электролита (ионов), к активности недиссоциированных форм вещества. [c.307]

Величина электродвижущей силы тесно связана с состоянием электролитов в растворах. Поэтому измерения э. д. с. широко применяются при исследовании многих свойств сильных и особенно слабых электролитов при определении констант диссоциации, констант гидролиза, ионного произведения среды, буферной емкости и т. д. Большое значение имеет измерение э. д. с. для определения pH. В тесной связи с изучением электродвижущих сил находятся вопросы стандартизации pH в водных и особенна в неводных растворах. Широкое применение имеет измерение электродвижущих сил в аналитической химии при потенциометрическом и полярографическом анализе и т. д. [c.378]

Если легко может быть найден изобарный потенциал реакции (например, исходя из изменений энтальпии реакции ДЯ, теплоемкостей веществ и использования уравнения AG = ДЯ — TAS или путем измерения электродвижущей силы элемента и т. д.), то по уравнению (IX.9) находится константа равновесия при заданной температуре. Рассмотрим с этой точки зрения реакцию распада метилового спирта [c.138]

Принципиальная схема компенсационной установки для точного измерения электродвижущих сил показана на рис. 49. Батарея элементов или аккумулятор на 2 в подключены к концам проволоки из нихрома или константана с сопротивлением Нав. Если Е — э. д. с. источника напряжения (батареи или аккумулятора) заранее известна, то падение напряжения вдоль проволоки будет равно // лл- Испытуемый элемент включают в малую цепь к точкам А и С таким образом, что падение напряжения, создаваемое им, было бы направлено против падения напряжения э. д. с. батареи или аккумулятора. [c.94]

Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

М. Для эмпирической экстраполяции необходимо знать электродвижущие силы элементов с концентрацией растворов порядка 0,00005 Л/ или еще ниже. Ввиду наличия этих затруднений ниже применяется метод, в котором используется закон действующих масс, а также константы диссоциации, полученные из данных по электропроводности. Этот метод не является вполне удовлетворительным, однако он не хуже любого другого метода, имеющегося в нашем распоряжении в настоящее время. [c.317]

Для химических реакций уравнения Гиббса—Гельмгольца — не единственный путь нахождения АО (большей частью важно знать именно АО, а не АГ). В других методах используется связь АО с суммами по состояниям (см. 8, гл. VIII) с константами равновесия (см. 4, гл. IX), с электродвижущими силами гальванических элементов (см. 7, гл. XXI). [c.110]

Определение константы диссоциации HSO из данных об электродвижущих силах [c.403]

Значения констант диссоциации, определенные оптическим методом, сильнее зависят от температуры, чем результаты, полученные путем измерений электродвижущих сил, и приводят к значению теплоты диссоциации — = 5200 100 кал, совпадающему со значением 5200 кал, найденным Питцером [55], тогда как значение —полученное путем измерения электродвижущих сил, оказалось равным 2200 кал. Для устранения этого расхождения необходимо уточнение методов вычисления К а из данных об электродвижущих силах. [c.404]

Константы уравнений (19), (22) и (23) были найдены с помощью метода наименьших квадратов из значений приведенных в табл. 107. Основанные на этих данных уравнения для —с численными значениями параметров, а также соответствующие численные уравнения для определения Д7 , ДЯ , ДСр. и Д , полученные из уравнения (19), приведены в табл. 109. Данные, получаемые с помощью трех уравнений, прекрасно совпадают друг с другом. Так, средние величины отклонения расчетных данных от опытных составляют для этих трех уравнений соответственно всего 0,00045, 0,0005 и 0,0005 (в единицах —lg w), а максимальное отклонение составляет 0,0014. Среднее отклонение соответствует ошибке в 0,03 мв, а максимальное — в 0,08 мв, что не превышает воспроизводимости результатов опытов по определению электродвижущих сил. Такой [c.458]

Константы диссоциации слабых кислот могут быть вычислены из экспериментальных значений электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений, содержащих небуферные или буферные растворы. Элемент с небуферным раствором [c.463]

Электродвижущая сила этого элемента определяется по уравнению (2), из которого Yh h о кио исключить с помощью выражения для константы диссоциации слабой кислоты [c.463]

Сравнение констант диссоциации, полученных по данным об электродвижущих силах элемеитов с жидкостными и без жидкостных соединений, а также по данным об электропроводности [c.478]

Величину константы интегрирования можно определить если известны теплоемкости, тепловой эффект при АН298 и значение Кх Для одной из температур или установлена температура, при которой AGr=0 (как, например, для реакции превращения модификаций 5пбелое 5псерое, AGr = 0 при Г = 292 К). Численное значение изменения энергии Гиббса можно определить экспериментально, измеряя электродвижущие силы для элемента, в котором осуществляется заданная реакция, используя соотношение [c.208]

Метод электродвижущих сил приложим для определения коэффициентов активности как сильных, так и слабых неполностью диссоциированных электролитов, у которых константы диссоциации могут быть заметно меньше единицы. Кроме того, многими работами показано, что ионы типичных сильных электролитов находятся в равновесии с ионными ассоцнатами. Константы этих равновесий могут быть больше или меньше единицы. [c.34]

Величины энергии сольватации ионов, рассмотренные в предыдущих параграфах, как и величины энергии сольватации молекул, которые будут рассмотрены в следующей главе, имеют большое значение в теории растворов, так как ими определяются многие их свойства. Данные о химической энергии сольватации вместе с данными об энергии кристаллической решетки соли определяют такое важное свойство электролитов, как растворимость. Химические энергии сольватации ионов и молекул электролита вместе с данными о сродстве иопов диссоциирующих веществ определяют положение равновесия между ионами и молекулами электролита, т. е. константу их диссоциации. Химическая энергия сольватации ионов в значительной степени определяет электродвижущую силу химических элементов. Наконец, химическая энергия сольватации протонов определяет абсолютную кислотность растворов. [c.183]

Могут использоваться другие косвенные методы расчета а) комбинирование реакций с известными АС (гл. IX, 7), подобное алгебраическому сложению термохимических уравнений при нахождении энтальпий образования веществ б) расчет по формуле АС =—1 Т1пКр, если экспериментально найдена константа равновесия реакции Кр (гл. IX, 4) в) расчет по формуле АС/ = —пР , если реакция образования осуществима в обратимом гальваническом элементе и измерена электродвижущая сила элемента В (гл. XXI, 7) г) статистический расчет из сумм по состояниям для газовых реакций (см. гл. IX, 6). [c.112]

Константа равновесия реакции 2С12-Ь2Н20 = = Ог + 4С1- + 4Н+ при 298,2 К равна 1,122-105 [55] Вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции и стандартную электродвижущую силу для элемента, в котором обратимо протекает такая реакция. [c.47]

К. Как изменится электродвижущая сила, если цинковый и медный электроды находятся в растворах своих роданидных комплексных солей, содержащих ионы Си(ЗСМ) и 2п8СЫ+с константами нестойкости 7,83X X 10 з и 2,4-10-2 [9] соответственно Написать электродные реакции для рассматриваемых элементов. [c.51]

Таким образом, абсолютное значение электродного потенциала является суммой змеряемой электродвижущей силы АЕ и константы, равной электродному потенциалу пектрода сравнения. Поскольку абсолютное значение последнего не может быть пределено экспериментально, приходится довольствоваться, как уже отмечалось, зпоставлением потенциала рабочего электрода с потенциалом электрода сравнения, т.е. змеренным значением АЕ. Чтобы однозначно определить эту величину, необходимо казать, какой электрод сравнения используют. [c.13]

Определение константы диссоциации наиболее важного амфолита — воды путем измерения электродвижущей силы элементов без жидкостных соединений было рассмотрено в 1. Все другие амфолиты, исследованные этим же методом, представляют собой алифатические аминокислоты. Как было показано ранее [43 — 46], электронейтральиые молекулы этих соединений в растворе являются главным образом диполярными ионами (амфионы), несущими положительный и отрицательный заряды. Обозначая такие молекулы через можно изобразить кислотную и основную диссоциации простых аминокислот с помощью следующих схем [c.469]

Уравнение (2.49) имеет большое значение, потому чтоАЯ и А5 можно определить непосредственно из калориметрических измерений, не прибегая к измерениям равновесия, и тогда можно вычислить АС. Изменение изобарного потенциала используется для расчета констант равновесия химических реакций и электродвижущей силы гальванических элементов. [c.62]

Нернст, первый объяснивший происхождение электродвижущей силы на основании теории осмотического давления, дал формулу для вычисления разности потенциалов, которая суще-. ствует в месте соприкосновения металла с раствором его hohobi. Если —потенциал в вольтах, К —газовая константа, выражеи- [c.55]

Так как константы а, Ь, с и т. д. обычно вычисляются с помощью метода наименьших квадратов, то для упрощения вычислений можно использовать более простые квадратные уравнения. Если точность измерений электродвижущих сил не превышает 0,05 мв, а температура меняется в пределах до 40°, то вряд ли есть необходимость в использовании члена Т1пТ или членов с более высокими степенями Т. [c.295]

При обычном способе определения из данных по электродвижущим силам необходимо большое число экспериментальных точек при различных температурах. Полученные результаты изображают графически как функции от концентрации в виде плавной кривой и находят значения электродвижущей силы для некоторых целочисленных значений концентраций. Константы соответствующим образом подобранной функции, например типа уравнения (45) гл. X, находят из этих значений для каждой концентрации с помощью метода наименьших квадратов или графически с использованием разностей первого порядка [35]. В случае соляной кислоты Харнед и Элерс, использовав уравнение (45) гл. X, вычисляли по уравнению (48) [c.328]

Вычисление Kza из результатов измерений электродвижущих сил затруднительно и свйзано со сложными арифметическими приближенными вычислениями (50]. В гл. XV будет показано, что точное определение констант диссоциации, порядок величины которых меньше 10 , может быть осуществлено путем измерений электродвижущих сил элементов без [c.403]

Почти все точные данные о зависимости констант диссоциации от температуры были получены путем измерения электродвижунщх сил элементов без жидкостных соединений, содержащих слабые электролиты. Кроме того, все имеющиеся в настоящее время точные значения констант диссоциации для растворов в смесях воды с неводиыми растворителями в широком интервале температур были получены также путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений. В настоящей главе будут рассмотрены основы этого метода и его применение к определению констант диссоциации воды, слабых кислот п амфолитов в воде и в водных растворах солей, а также в смесях воды с органическими растворителями. Будут описаны методы определения зависимости констант диссоциации от температуры и рассмотрены таблицы термодинамических величин, связанных с реакциями диссоциации. [c.449]

Вообще можно использовать два типа элементов без жидкостного соединения. Элементы первого типа, содержащие буферные растворы, особенно удобны для определения констант диссоциации в случае чистых растворителей, смешанных растворителей и растворов солей. С помощью элементов второго типа, содержащих небуферные растворы, можно получать дополнительные данные о влиянии среды. Метод электродвижущих сил во многих случаях заслуживает предпочтения по сравнению с методом определения ронстант диссоциации из данных по электропроводности. [c.449]

Поскольку вода является наиболее важным слабым электролитом, термодинамике процесса ее диссоциации было уделено большое внимание. Первые точные определения константы диссоциации воды были выполнены с помощью метода электропроводности [2] и путем измерения электродвижущих сил элементов с жидкостными соединениями. Если принять во внимание большие экспериментальные трудности, с которыми пришлось столкнуться в процессе этих исследований, то следует считать, что значения ЛГад (0,59 при 18° и 1,04 10 при. 25°), полученные из данных [c.450]

Электрометрическое определение констант диссоциации слабых оснований в принципе аналогично описанному выше. способу, за исключением необходимости применять электроды, заменяющие электрод серебро-хлористое серебро в случае аммиачных и других основных растворов, в которых хлористое серебро хорошо растворимо. Было показано, что электрод из амальгамы натрия [35] дает результаты, совпадающие с резу,льтатами, полученными при работе с электродом серебро-хлористое серебро в случае таких систем, для которых могут быть использованы оба э.лектрода. Было пред- ложено также применять электрод из амальгамы таллия [36]. Электрод серебро-иодистое серебро также пригоден для этой цели, и мы используем его для иллюстрации метода. Электродвижущая сила элемента [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология