Уэланда Полинга

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

О сделанных из таких расчетов выводах будет идти речь несколько далее. Здесь же мы только хотим подчеркнуть, что метод Уэланда — Полинга — типичное сочетание квантовой химии (вернее, ее уравнений) с довольно произвольным подбором постоянных для получения картины распределения электронов, которую можно с наименьшими противоречиями согласовать с опытными данными. [c.318]

Это смешивание структур называют резонансом. Термин берет свое начало в математическом формализме, аналогичном описанию классических систем, находящихся в резонансе (на-пример, связанных маятников). Полинг и Уэланд развили наглядную теорию, назвав ее теорией резонанса, нашедшую широкое применение для описания свойств молекул и их реакций, особенно в области органической химии. В настоящее время теория резонанса уступает место новой символике, символике качественной теории молекулярных орбиталей. Однако пройдет еще много лет, если вообще когда-либо это случится, прежде чем теория резонанса полностью исчезнет нз литературы. Поэтому дадим здесь ее краткое описание. [c.302]

Еще со времен работ Кекуле (1865 г.) и Тиле (1899 г.) были из вестны трудности, связанные с истолкованием свойств неко-то рых ненасыщенных соединений. В дальнейшем в результате исследований, проведенных главным образом Ингольдом, Полингом, Уэландом и Хюккелем, это привело к созданию представлений [c.38]

Наконец, строение ацетальдегида может быть передано с помощью предельных (резонансных) структур (теория резонанса, Полинг, Уэланд) [c.92]

Полинг и Уэланд для описания сопряженных систем предложили теорию резонанса, где структуру таких соединений можно передать с помощью набора предельных (резонансных) структур, которые могут быть нарисованы, но [c.95]

Изложенный выше способ оценки резонансных энергий, исходя из экспериментальных данных, в принципе отличается от вычисления этих величин методом Полинга — Уэланда [338,355], В последнем случае разность между аддитивными и экспериментальными значениями энергий молекул приписывается резонансному взаимодействию. Сопоставление величин, полученных для одних и тех же систем указанными двумя методами, по данным Кривого и Тафта [38], воспроизведено в табл. 41. [c.190]

Хорошо известно, что при вычислении распределения зарядов л-электронов па атомах молекулы с сопряженными связями обычно применяют метод Паризера — Парра или Хюккеля, причем метод Хюккеля в случае замещенных производных или гетероциклов часто называют методом Полинга — Уэланда. Напомним приближения, принятые в этих методах при решении электронного уравнения Шредингера [c.199]

В своем обзоре [107] Полинг изложил также на языке теории резонанса результаты проведенного нм с Уэландом в 1935 г. исследования ориентирующего влияния [c.43]

В опубликованной в том же 1937 г. большой статье Хюккеля [127] он заключил, что нельзя судить о справедливости предложенных к тому времени способов квантовомеханической трактовки правил ориентации в бензольном ядре. Как в его собственной схеме, так и в работе Полинга и Уэланда пренебрегается изменением с5-элект-ронного скелета молекул и происходящими в результате этих изменений возмущениями во взаимодействии а-и л-электронов. [c.56]

Уэланд и Полинг (1935) поддержали английских критиков Хюккеля. Неправильным Уэланд и Полинг считают и то, что Хюккель учитывает только один индуктивный эффект, тогда как следует принять во внимание также и резонансный эффект, вызываемый заместителем, а также и поляризацию молекулы производного бензола под влиянием атакующего реагента. В общем, однако, критикуя Хюккеля за эти допущения и неправильную интерпретацию результатов расчетов, Уэланд и Полинг в самой расчетной схеме Хюккеля по методу молекулярных орбиталей не видят ошибки и полагают, что ее можно развить, внеся некоторые поправки. [c.165]

Мы не можем здесь характеризовать расчетную схему Уэланда и Полинга заметим только, что эта схема представляет собою типичное сочетание квантовой химии с эмпирическим подбором постоянных, вводимых в уравнение, но она позволяет нарисовать картину распределения электронов, с наименьшими противоречиями согласующуюся с опытными данными. Таким путем Уэланд и Полинг получили, например, следующее распределение зарядов (в электронных единицах) в нитробензоле и бензойной кислоте [c.165]

Собственно на этом можно считать закончившимся первый этап применения молекулярных (электронных) диаграмм для суждения о влиянии распределения электронов в органических молекулах на направление реакций, в которых они участвуют. На некоторое время, особенно благодаря работам Полинга, Уэланда и их последователей, такой способ подхода вытеснила теория резонанса, и как уже было сказано выше, даже выводы из расчетов по методу молекулярных орбиталей Уэланд и Полинг в статье 1935 г. переводили на язык теории резонанса. Лишь с середины 40-х годов теоретики снова обратились к корреляции химических свойств с молекулярными и электронными диаграммами, рассчитываемыми методами квантовой химии. Здесь четко выяснилось два направления — во Франции, опиравшееся на метод валентных связей и вместе с этим методом постепенно заглохшее, и в Англии, опиравшееся на метод молекулярных орбиталей и продолжающее развиваться до настоящего времени. [c.166]

Таким образом, из материала этого раздела видно, что в 1927— 1932 гг, у Полинга почти в законченном виде сложились представления о природе, проявлении и значении резонанса электронных структур в хи.мии. Характерной чертой этих взглядов, которая отличает их, например, от взглядов Уэланда и других последователен идеи о резонансе, было предположение, что резонирующие структуры представляют собой подобие электронных таутомеров. [c.197]

Уэланд и Полинг сначала вычисляют статическую поляризацию, а затем переносят свои выводы на динамическую поляризацию (поляризуемость). Индуктивный эффект учитывается при этом введением подходящих (suitable) постоянных 6 для соответствующих атомов, а резонансный эффект — введением в расчетную схему всех л-электронных орбит, а не только орбит кольца, чего Хюккель не делал. Метод Уэланда—Полинга мы поясним на примере расчета распределения я-электронных зарядов в пиридине — наиболее простом объекте для такого расчета. Согласно Уэланду и Полингу, на распределение зарядов в этом соединении влияет только индуктивный эффект. [c.316]

Существуют некоторые усложнения этого метода, связанные с учетом того, что 5,7 = = О для соседних атомов (приближение Уэлан-да), а также распространение этого метода на системы с гетероатомами (N, О, 8 и др.). В этом случае принимается, что кулоновский интеграл ах на гетероатоме имеет вид = а -1- Лр, где к — константа, зависящая от природы гетероатома, а резонансный интеграл Рм = Р, где к характеризует тип связи С — X (приближение Полинга и Уэланда). [c.33]

Аналогичное укорочение связи в таких соединениях, как метилацетилен, Полинг, Спринголл и Палмер объяснили также подобным резонансом со структурами без связи , постулируемыми Уэландом [c.12]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

На основании таких расчетов Уэланд и Полинг получили, например, следующее раснреде.ление зарядов (в электронных единицах) в нитробензо.ие (I) н бензойной кислоте (II) [c.55]

Соединения, в которых учесть значения параметров б было сложнее из-за противоположной направленности индуктивного и резонансного эффектов (анилины, фенолы, галогенобензолы), еще труднее поддавались расчету Уэландом и Полингом ввиду допустимой слабости теории [109, стр. 2093]. [c.55]

Следующим шагом в том же направлении была статья Уэланда и Полинга (1935), а затем обзор Полинга (1938), в котором применение теории резонанса к химическим свойствам было иллюстрировано на многих примерах. В статье Уэланда и Полинга [89, с. 2088] основное внимание уделено замещению в бензольном ядре. Правда, информацию об электронном строении они получили путем сугубо ориентировочных расчетов зарядов на атомах по методу молекулярг ных орбиталей, но результаты расчетов эти авторы переводят затем на язык теории резонанса, изображая реальное строение молекул с помощью нескольких формул, оснащенных знаками плюс и минус. Так, способность молекулы нитробензола реагировать с определенными реагентами по орто- и пара- положениям объясняется тем, что в основное состояние молекулы вклад делают структуры (>1, В, В), [c.71]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

В 1934 г. Е[ерман рассчитал энергию резонанса для нафталина, используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул, а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали, что своей теорией стабильности таких радикалов они дали твердое теоретическое основание взглядам Бертона и Ингольда. Так теория резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии. [c.77]

Квантовохимические расчеты методом молекулярных орбиталей главным образом были применены для расчета следующих величин электронных зарядов на атомах (Хюккель, 1931, и особенно Уэланд н Полинг, 1935), порядков связей (Коулсон, 1939), свободных валентностей (Коулсон и Лонгет-Хиггинс, 1947), плотностей зарядов на атомах и связях одновременно (Мак-Уинни, 1951), зарядов или л-электроиных заселенностей связей (Хэм и Рюденберг, 1958). Однако ранее эти величины были рассчитаны методом электронного газа (Шерр, 1953). Соответствующие расчеты а-систем, в частности [c.79]

Работа Хюккеля вызвала критические замечания, во-первых, со стороны представителей теории электронных смещений — Лэпворса и Робинсона, а во-вторых, Уэланда и Полинга. [c.164]

Обсчитать анилин, фенол и особенно галогенобензолы (соединения, в которых направления индуктивного и резонансного эффекта имеют противоположные значения) было еще труднее, и для этого требовалось ввести новые допущения. Как пишут сами Уэланд и Полинг Вместо того, чтобы прибегать к подобным героическим мерам с целью добиться согласования результатов расчетов с экспериментом, мы предпочитаем оставить этот вопрос открытым в виде допустимой слабости теории [77, с. 2093]. [c.165]

В 1934 г. Инголд [25] провел сравнение объяснений источников стабилизации свободных радикалов с точки зрения химической (своей) теорип, физической теории —теории резонанса, развитой в то время Полингом и Уэландом, и теоретической схемой Хюкке-ля. При этом относительно теоретических представлений, которые Инголд называет химической теорией , он замечает, что они в некотором отношении более широки, что это была первая теория свободных радикалов, которая применила теперь знакомые идеи о функциях связей, образованных нелокализованными электронами, и о резонансной энергии [там же, стр. 52]. В этой же работе [c.125]

Через два года после первой статьи Хюккеля, упомянутой выше, появилась работа Полинга и Уэланда [13], послужившая собственно началом расчетов энергий резонанса методом валентных связе11. Прежде чем перейти к характеристике их расчетной схемы, в общем не получившей после того существенного изменения, отметим путем сравнения со взглядами Хюккеля наиболее важное в их постановке всей проблемы. [c.201]

При расчете энергии резонанса бензола и других молекул по рассмотренному методу Полинг и Уэланд принимают ту же лю-дель, что и Хюккель. Мы принимаем, что каждый из шести углеродных атомов обладает двумя Д -электронами и четырьмя -элект-роналш, по одному для каждой из четырех орбитальных функций, образованных линейной комбинацией 2з- и трех 2р-орбит. Три из этих -орбит, каждая комбинация из 25-орбпты и двух 2р-орбит в плоскости кольца образуют единичные связи с примыкающими к ним водородными атомами и с двумя соседними углеродными атомамп. Четвертая орбита каждого атома остается чистой р-орбитой, направленной под прямым углом к кольцу. Мы отбрасываем энергию электронов, образующих систему единичных связей в плоскости, и их взаимодействие с чистыми р-орбитами ,... и рассматривае.м только энергию взаимодействия последних электронов, которые могут взаимодействовать друг с другом различными путями [13, стр. 363—364]. [c.208]

Энергию этого взаимоде11ствия Полинг и Уэланд считают положительной, т. е. подобно Хюккелю (стр. 174) принимают отталкивание между з-и л-электро- [c.208]

Именно резонансмежду этими структурами (.Л. В, О и Е — Г. Б) придает молекуле ее отличительные ароматические свойства ,— заключают Полинг и Уэланд раздел о бензоле [13, стр. 365]. [c.212]

Переходя к свободным радикалам, Полинг и Уэланд с самого начала отбросили предположение о том, что склонность к диссоциации триарплэтанов обусловливается ослаблением, под влиянием заместителей, центральной связи С—С или стерическими соображениями. Таким образом, мы приписываем диссоциацию не нестабильности недиссоциированной молекулы, а стабильности радикалов. возникающих во время диссоциации [13, стр. 367]. Эта идея была высказана в 1929 г. еще Бертоном и Инголдом (стр. 124), но, по мнению Полинга и Уэланда, без достаточно удовлетворительного обоснования. Из работы Бертона и Инголда неясно, почему постулированное перераспределение заряда должно иметь место после, а не до диссоциации, не установлен с определенностью также механизм, посредствол которого это перераспределение стабилизует радикал [там же, стр. 367—368]. Свою теорию стабильности свободных радикалов Полинг и Уэланд предлагают рассматривать как уточнение (refinement) и расширение общих взглядов Бертона и Инголда, для которых она дает твердое теоретическое основание [там же, стр. 368]. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология