Метод валентных связей и теория резонанса

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

Ниже не будет обсуждаться применение метода валентных связей для предсказания и описания структур молекул, так как это уже было сделано в гл. 5 для простых соединений непереходных элементов и будет сделано в гл. 7 для комплексных соединений переходных элементов. Однако будет показано, что конфигурации молекул могут быть объяснены с помощью более простых теорий, чем метод валентных связей. Кроме того, будет отмечено, что для метода валентных связей концепции о гибридизации, резонансе п обмене являются просто удобными математическими описаниями, но они не дают объяснений истинным причинам явлений, которые [c.198]

Очевидно, Сг = С4 = Сд, т.е. в (1.52) входят лишь два значения коэффициентов. Правда, энергия электронных состояний, отвечающих структурам (3), (4) И (5), выше чем структур (1) н (2) (так как в структурах Дюара одна из я-связей слабее остальных). Поэтому их вклад в величину ф будет меньше, чем вклад первых двух структур. Это означает, что в первом приближении можно не принимать во вннмаиме фз, ф< и фд, ограничиваясь Ф1 и фа. Подобный метод объяснения и расчета химической связи в молекулах получил назв.ание метода на-ложения валентных схем теории резонанса). В этом методе используют волновые функции вида [c.94]

Рассмотренный на примере бензола способ расчета химической связи в молекулах получил название метода наложения валентных схем (теории резонанса). Здесь используют волновые функции вида [c.176]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Важная роль принадлежит двум квантовомеханическим методам теории молекулярных орбиталей (Р. Малликен, Э. Хюккель и др.), полное название этого метода Линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали или сокращенно ЛКАО — МО, и методу валентных связей — ВС (Л. Полинг), развитому в используемом в органической химии методе резонанса. Оба метода яв- [c.20]

Метод ЛКАО значительно легче поддается расчету с целью получения цифровых данных , чем метод валентных связей , который является математическим дополнением теории резонанса. Теория молекулярных орбиталей часто используется в качественной форме при этом электроны размещаются по системам я-орбиталей так, как это было рассмотрено для случая бензола. Для полного изображения полученных представлений со всеми их компонентами требуется по меньшей мере художественное дарование, поэтому обычно наиболее тонкие детали опускают и переводят описание в терминах молекулярных орбиталей в графическую форму, используя простые структуры с пунктирными линиями аналогично тому, как это делается для резонансного гибрида (стр. 213). Для бензола это выглядит следующим образом [c.229]

Однако нет никаких оснований считать резонансный метод неприемлемым. Как уже было показано выше, даже такие разные по своему подходу приближения, как метод валентных связей и метод МО—ЛКАО, приводят в ряде случаев к одинаковой или близкой картине электронного строения. Сопоставляя метод резонанса с методом единых электронных структурных формул, легко понять, что по своей сущности оба они тождественны друг другу, как два различных варианта изложения метода валентных связей (классической теории строения) с поправками, учитывающими нецелочисленную кратность связей. [c.78]

Методом валентных связей рассчитаны порядки связей (Пенни, 1937), чему предшествовали полу эмпирические расчеты процентов двоесвязности по теории резонанса (Полинг, 1935), электронные заряды атомов и связей одновременно (Додель и А. Пюльман, 1945), индексы связи и индексы свободной валентности (Додель и сотрудники, 1946), т. е. величины, имеюш,ие набор аналогов в методе молекулярных орбиталей. Все эти квантовохимические характеристики сопоставлялись в дальнейшем с различными свойствами и параметрами молекул. [c.80]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Однако именно сближение теории резонанса с методом валентных связей позволило опровергнуть взгляд на реальность резонансных структур, ибо, как пишет Коулсов, идея метода валентных связей состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции (молекулы или другой частицы. — Г. Б.) рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл , но в то же время структуры , отвечающие этим функциям, сами по себе не существуют, не имеют объективной реальности [87, с. 145]. Разумеется, этот вывод относится и к резонансным структурам, представляющим, как мы уже упомянули, лишь часть структур из числа тех, которые следовало бы использовать согласно методу валентных связей. [c.70]

Применение метода валентных связей к материалу органической химии стимулировалось в известной мере успехами теории резонанса, которая оказала влияние также на интерпретацию результатов, полученных этим методом. Хотя сама теория резонанса в общих чертах возникла и до применения Хюккелем метода валентных связей к органическим соединениям, в дальнейшем она превратилась в качественный вариант этого метода [96, с. 131. [c.76]

Первоначально теория резонанса у Полинга, хотя и содержит частые ссылки на квантовую механику ( характеристическое квантово-механическое явление резонанса [97, с. 1368] и т. п.), по сути дела — теория качественная (с этой стороны она рассмотрена в предыдущей главе) и единственным исключением было оперирование квантовомеханическими формулами в выкладках, связанных с геометрией гибридизированных орбиталей атома углерода. Однако такой характер теория резонанса имела лишь до 1933 г., когда Полинг и его последователи стали применять для расчета энергии резонанса метод валентных связей. [c.76]

Собственно на этом можно считать закончившимся первый этап применения молекулярных (электронных) диаграмм для суждения о влиянии распределения электронов в органических молекулах на направление реакций, в которых они участвуют. На некоторое время, особенно благодаря работам Полинга, Уэланда и их последователей, такой способ подхода вытеснила теория резонанса, и как уже было сказано выше, даже выводы из расчетов по методу молекулярных орбиталей Уэланд и Полинг в статье 1935 г. переводили на язык теории резонанса. Лишь с середины 40-х годов теоретики снова обратились к корреляции химических свойств с молекулярными и электронными диаграммами, рассчитываемыми методами квантовой химии. Здесь четко выяснилось два направления — во Франции, опиравшееся на метод валентных связей и вместе с этим методом постепенно заглохшее, и в Англии, опиравшееся на метод молекулярных орбиталей и продолжающее развиваться до настоящего времени. [c.166]

Важная роль принадлежит двум квантовомеханическим методам теории молекулярных орбиталей (Р. Малликен, Э. Хюккель и др.), полное название этого метода Линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали или сокращенно ЛКАО — МО, и методу валентных связей — ВС (Л. Полинг), развитому в используемом в огранической химии методе резонанса. Оба метода являются приближенными, и при решении конкретной задачи используется метод, наиболее подходящий для данного случая. Так, метод молекулярных орбиталей дает более естественное описание сопряженных молекул. [c.18]

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ И ТЕОРИЯ РЕЗОНАНСА [c.192]

Таким образом, мы можем со всей определенностью сказать, что метод валентных связей и теория резонанса — не одно и то же. Более того, некто иной, как сам Полинг, не так давно писал Теория резонанса пе должна отождествляться с методом валентных связей для приближенных квантово-механических расчетов волновых функций и свойств молекул... Теория резонанса никак не является ветвью квантовой механики 6, стр. 6, 7]. Поэтому ошибочно отождествлять расчеты энергии резонанса по методу валентных связей или порядков связей и межатомных расстояний по Пенни с теорией резонанса или считать нх ее заслугой. Энергия резонанса определяется и методом молекулярных орбит. Она имеет очень ясный физический смысл, представляя собой, например, раз-н[щу между энергией л-электронов в диене (когда между двойными связями имеется барьер из одной или нескольких групп СНо) и в изолированном сопряженном диене (когда между двойными связями такого мостика нет и они могут взаимодействовать [c.404]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

Таки.м образом, причина того, что граница между методом валентных связей и теорией резонанса не всегда проводилась и одно понятие незаконно подменялось вторым, заключается в большей степени в неправильных формулировках, которые, особенно в 30-х годах, укоренились в теории резонанса, а затем стали достоянием теоретической химии. [c.406]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соединений, в основе к-рой лежит представление о том, что электронное распределение, геометрия и все др. физ. и хим. св-ва молекул должны быть описаны не одной возможной структурной ф-лой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Идея такого способа описания электронного строения принадлежит Л. Полингу (1928). Р.т. является развитием классич. теории хим. строения для молекул, ионов, радикалов, строение к-рых можно представить в виде неск. разл. структ) рных фйл, отличающихся способом распределения электронных пар между атомными ядрами. Согласно Р.т., строение таких соед. является промежуточным между отдельными возможными классич. структурами, причем вклад каждой отдельной структуры можно учесть при помощи разл. модификацгпг квантовомех. метода валентных связей (см. Валентных связей метод). [c.227]

Понятие об отрицательной спиновой плотности следует и из теории резонанса (метод валентных связей). Пронумеруем все 2п + 1 атомов углерода в молекуле АУ от 1 до 2/г + 1. Теория резонанса предсказывает появление отрицательной спиновой плотности на четных атомах (или, что то же самое, на атомах, не отмеченных звездочкой). Чтобы получить отрицательные спиновые плотности по методу МО, необходимо учесть межэлектронное взаимодействие, которым в простом методе МО обычно пренебрегают. [c.270]

Итак, в 30-х годах квантовая химия органических соединений была представлена в основном методом молекулярных орбиталей, методом валентных связей и его упрощенным вариантом — теорией резонанса. Однако в конце 40-х годов в квантовую химию была введена металлическая модель сопряженных систем (хотя энизоди-ческв она применялась начиная с середины 30-х годов). Согласно этой модели, каждый я-электрон ведет себя как частица электронного газа, независимо от других электронов. Поэтому метод, основанный на этой модели, получил название метода свободного электрона , или метода электронного газа . Модель эта настолько проста, что позволяет решать для нее уравнение 1Предингера и определять энергию я-электрона, а затем, например, находить длину волны максимума полос поглощения, как это было сделано Куном (1948) для цианиновых красителей. В полученную таким путем формулу кроме универсальных постоянных (массы электрона, скорости света [c.76]

В только что цитированной статье Леннард-Джонса и Коулсона сопоставлены расчеты межатомных расстояний и порядков углерод-углеродных связей, пронзБеденные методом молекулярных орбит и методом валентных связей. Авторы полностью признают пользу результатов, которые дает второй метод, и концепцию резонанса (в частности, они сами с этой точки зрения объясняют полимеризацию бутадиена), но они подчеркивают и ограниченные возможности такого подхода. Во-первых, он применим лишь для таких молекул, для которых существуют альтернативные способы изображения связей. Каждая такая химическая картина связи (Ьопс1-р1с1иге) представляется волновой функцией, и состояние молекулы описывается линейной суперпозицией всех таких независимых волновых функций (метод канонических структур). Свойства молекулы могут быть затем определены и истолкованы как функции индивидуальных структур [там же, стр. 813]. Это— объективное и очень точное определение сути как метода валентных связей в применении к органическим молекулам и собственно теории резонанса (последняя фраза). Здесь, правда, не чувствуется того откровенно отрицательного отношения к этой концепции, как у Хюккеля. Однако Леннард-Джонс и Коулсон недвусмысленно пишут о том, что с теоретической точки зрения правильна только модель молекулярных орбит Строго говоря все электроны в молекуле, как бы она ни была велика, должны рассматриваться как принадлежащие ко всему ядерному остову и должны бы быть описаны в соответствующих общих выражениях. Однако в практическом отношении оказалось достаточно точным рассматривать некоторые молекулярные орбиты локализованными только между двумя центрами [там же, стр. 811] Именно по этой причине возможности метода валентных связей для практически точного описания электронного распределения молекул оказались, как мы видели в предыдущей главе, довольно скоро исчерпанными. [c.332]

Что же касается количественного аспекта теории резонанса — оценки энергетической стабильности промежуточных или конечных продуктов реакции по ограниченному числу канонических структур, то здесь теория резонанса представляет огрубление метода валентных связей, допустимое лишь в простейших случаях. Например, Додель и А. Пюльман (1946) подсчитали, что если структуры типа кекулевских в бензоле имеют вес (в скобках далее указано число структур) 78% (2) в бензоле и 54% (3) в нафталине, то в антрацене их вес равен 10% (4), а в нафтацене — 0% (5). В то же время вес структур типа дьюаровскнх составляет соответственно — 22 (3), 41 (16), 60 (48) и 40% (110), а вес структур с двумя формальными или неэффективными связями в тех же соединениях соответственно — О (0), 5 (19), 30 (150) и 60% (649). Очевидно, что при расчетах по теории резонанса, относящихся к антрацену и более сложным соединениям, допускается ко тоссальная ошибка. Поэтому количественный аспект теории резонанса вообще почти потерял всякое значение. [c.78]

В 50-х годах метод валентных связей стал уступать место методу молекулярных орбиталей (МО) и практически сошел со сцены. Клементи объясняет, почему именно Дело в том, что применение этого метода для рассмотрения достаточно сложных систем с учетом всех электронов совершенно невозможно, несмотря на применение скоростных методов расчета [107, с. 355]. Еще в большей степени сказанное можно отнести к в высшей степени грубому rudest) варианту метода валентных связей —к теории резонанса в ее количественном аспекте. Попытки использовать теорию резонанса в наши ДНИ следует рассматривать лишь как печальный анахронизм , — заключает Дьюар [108, с. 308]. Тем не менее, поскольку в основе теории резонанса лежит функциональная модель, в какой-то степени способная служить в качестве познавательного инструмента, теорию резонанса можно применять, как показывает Херндон [109], для расчетов при использовании даже одних кекулевских структур при этом результаты в некоторых случаях не- будут уступать полученным методом МО в приближении Хюккеля. [c.90]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Попытки разработать теорию сверхсопряження в рамках метода валентных связей вряд ли можно признать удачными, как мы видели в главе VI в рамках теории резонанса Полингу для этого пришлось ввести довольно искусственно выглядящее понятие о метилацетиленовом резонансе (стр. 230). Расчеты методом мезомерии молекулярных диаграмм таких сверхсопряженных систем, как толуол (стр. 264), нельзя считать большим вкладом в теорию этого вопроса, потому что они были задуманы с самого начала как попытка полуколичественной обработки выводов теории электронных смещений. Эти расчеты проводились с привлечением эмпирических данных и, следует здесь подчеркнуть, опираясь на ту кон- [c.362]

Укажем еще на одну непоследовательность. По теории резонанса действительное энергетически выгодное состояние молекулы описывается при помощи граничных структур, которые энергетически не всегда равноценны. Так, в.соответствии с формулой д на рис. 2.1 винилфторид возникает в результате резонанса между нормальной, и возбужденной (ионной) граничными структурами. Обе структуры участвуют в основном состоянии (а только для него действительны выводы, сделанные в рамках теории резонанса). Однако основное состояние особенно бедно энергией и непосредственно вообще не может вступать в реакции необходимо возбуждение (подвод энергии), чтобы получить реальные возбужденные состояния молекулы, не идентичные с фиктивными резонансными формулами. Таким образом, выводы, сделанные на основе резонансных представлений, просто теряют силу. Несмотря на это, очень часто для объяснения реакций привлекают граничные структуры, полностью игнорируя подчеркнутое здесь различие. Это противоречие дало основание Клару [15] после обсуждения метода валентных связей прийти к следующему заключению У химика-экспериментатора должен вызывать недовольство тот факт, что однозначный с химической точки зрения результат. .. теряет свою определенность. Следует заметить, что исследование основного состояния не является задачей препаративной химии. Без возбуждения невозможно осуществление химических реакций. Поле деятельности химика — возбужденные формы их совместное исследование химическими и спектроскопическими методами особенно перспективно . [c.66]

По нашему мнению, на этот вопрос наиболее серьезный и непредубежденный ответ был дан Дьюаром и Лонгет-Хиггинсом в 1952 г. Они пишут Формальная сторона метода валентных связей имеет ясное отношение к понятиям классической теории органической химии, что заставило хилшков попытаться обосновать классическую теорию на интуитивном обобщении метода валентных связей. Это интуитивное обобщение, известное в качестве теории резонанса, требует для своего практического приложения введения трех дополнительных допущений, кроме тех, которые уже содержатся в методе валентных связей . Далее, со ссылко11 на люнографию Уэланда, авторы перечисляют эти допущения. [c.403]

Эти три допущения, как замечают Дьюар и Лонгет-Хиггинс. имеют очень незначительное теоретическое обоснование. В самом деле, как показали Додель и Пюльман (стр. 258), возбужденные структуры для высококонденсированных ароматических углеводородов могут иметь большее значение (в разложении вариационной функции), чем невозбужденные. Но даже, если принять, что такие структуры играют главную роль, отсюда еще не следует, что стабильность молекулы определяется просто числом этих структур (а что в теории резонанса рассуждали именно так при определении как межато.мных расстояний, так и реакционной способности, видно из примеров на стр. 223 и 246). Следует подчеркнуть,— пишут Дьюар п Лонгет-Хиггинс, что эта критика относится не к самому методу валентных связей, а только к трем определенны.м допущениям, характеризующи.м теорию резонанса [там же, стр. 483]. Вместе с t im, по их мнению, теория резонанса работает хорошо , но, принимая во внимание сказанное выше, трудно понять почему. Авторы находят объяснение в принципе соответствия между этой теорией и методом молекулярных орбит. Только последний метод, как это подчеркнуто в другой работе Лонгет-Хиггинса [5], способен приводить не только к качественным заключениям, но и к количественны.м выводам об относительном поведении в реакциях замещения различных мест в сложных системах. [c.404]

Первой причиной успеха теории резонанса было то, что на ее счет были отнесены положительные результаты, полученные методом валентных связей независимо от теории резонанса. Упоминаемое Лонгет-Хиггинсом объяснение стабильности органических молекул — заслуга метода валентных связей и, может быть, в первую очередь метода. молекулярных орбит (Хюккель), а если говорить точнее, то истоки этого объяснения надо искать еп1,е в работе Бертона и Инголда, даже вне связи с этими методалш. [c.406]

Во-первых, постепенно стало выясняться то, о чем мы уже говорили, а именно, что теория резонанса — это не одно и то же, что и метод валентных связей, и теория резонанса стала терять свой квантово-.механический ореол. Во-вторых, после этого сопоставление теории резонанса как качественной теории с теорией электронных смещений показало, что первая по сравнению с последней не является ни более оригинальной, ни более широкой, ни более удобной (если сравнивать формулы в обеих теориях). В-третьих, с введением валентных схем, выражающих метилацетиленовый резонанс и и.м подобных (стр. 230), резонансные формулы перестали быть иохожи.ми на привычные структурные формулы химиков. В-четвертых, то, что было выражено на языке теории резонанса, оказалось возможным изложить, и притом более строго, полно и иногда в количественной фор.ме, в рамках молекулярно-орбитальной теории. [c.410]

В символике теории резонанса (метод валентных связей) сверхсопряжение изображают как наложение классических неполярных структур и возбужденных сверхсопряженных, в которых водород представляют ионизованным [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология