Бензохинон, реакция с диенами

Хиноны образуют обширную группу диенофилов, активированных карбонилом [14], и часто реагируют с диенами при весьма мягких условиях. Так, например, п-бензохинон реагирует с бутадиеном в бензольном растворе при комнатной температуре, давая количественный выход продукта [28], а при 100° в реакцию вступает второй моль бутадиена с тем же успехом [5] [c.177]

Реакция (5.160) циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру между 2,6-диметил-га-бензохиноном и метиловым эфиром (Е)-гексадиен-3,5-овой кислоты в толуоле даже через семь дней приводит только к следовым количествам циклоаддукта. Если же в качестве растворителя использовать воду, а в качестве диена — натриевую соль той же кислоты, то уже через час образуется 77% циклоаддукта, выделенного в виде метилового эфира после этерификации диазометаном [715, 716]. И в этом случае резкое повышение скорости реакции, благодаря чему последняя становится полезной и в препаративном отношении, по-видимому, объясняется гидрофобными взаимодействиями между диеном и [c.373]

В таутомерном равновесии преобладает п-нитрозофенол. Бензохиноны являются диенофилами и дают с диенами реакцию Дильса— Альдера [c.479]

Оба аддукта чаще всего получаются одновременно. Так, например, тетрахлор-о-бензохинон как очень активный диен реагирует со многими этиленовыми соединениями при простом нагревании даже в темноте и в реакции с циклопентадиеном он дает два аддукта по схеме I и II [c.124]

Этиленовые связи хинона, не участвующие в образовании связей ароматического ядра, по реакционной способности сравнимы с этиленовой связью в малеиновом ангидриде. Конденсация бензохинона с изопреном иллюстрирует общую схему реакции хинонов с диенами [c.596]

Получение циклогексанов. Для получения самых различных соединений, содержащих гексановый цикл, широкое применение получила реакция диенового синтеза (открытая немецкими исследователями А. Дильсом и К. Альдером в 1928 г.). Эта реакция заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электроноакцепторными группами. Синтетические возможности реакции диенового синтеза весьма широки при ее помощи получают производные циклогексана, содержащие самые различные заместители, а также другие циклы. Диеновые компоненты называются диенами, а этиленовые — диенофилами. В качестве диенов широко применяют 1,3-бутадиен и его гомологи (2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен), циклопентадиен и др. Диенофилами являются такие соединения, как малеиновый ангидрид, акрилонитрил, акриловый альдегид, нитроэтилен, бензохинон и др. [c.363]

Здесь, по-видимому, перенос энергии к диену Ет 58 ккал/моль) сравнительно неэффективен, поскольку триплетное состояние бензохинона лежит относительно низко Ет 50 ккал/моль) в результате реакция присоединения становится преобладающей. [c.246]

В описанных реакциях можно рассматривать диены как доноры электронов, а диенофилы — как акцепторы. Было, однако, обнаружено [227], что тетра-хлор-о-бензохинон с некоторыми реагентами проявляет себя скорее как диен, а не диенофил. Например, это соединение образует аддукт IV со стиролом, и было высказано предположение [224], что вместе с этим тетрахлор-о-бензохинон действует как акцептор электронов и что переходное состояние этой реакции стабилизуется вкладом структур типа V. [c.105]

Таким образом, эндо-ориентация компонентов в промежуточном комплексе (IVa) может соответствовать как аккумуляции ненасыщенности обоих веществ, так и созданию некоторого поля наибольшей плотности я-электронов диена с неподеленными электронами диенофила в каждом случае создается поле наибольшей плотности электронов, что практически и следует иметь в виду под аккумуляцией ненасыщенности . Образование промежуточных ориентированных комплексов в диеновом синтезе к настоящему времени доказано изучением УФ-спектров в реакциях циклопентадиена, пиперилена, изопрена и других диенов с п-бензохиноном, а-нафто-хиноном и малеиновым ангидридом [343, 344], а также кинетически в конденсациях антрацена с малеиновым ангидридом [345]. [c.42]

При образовании такого переходного состояния с перекрытием л-орбит (как в бензоле) обе молекулы должны лежать в одной плоскости. Но в таком положении реагирующие молекулы будут испытывать стерические затруднения для их сближения, причем эти затруднения будут расти с увеличением объема заместителей (К) при двойной связи диенофила. В диеновых конденсациях с циклическими диенами планарное переходное состояние, очевидно, вообще невозможно [479]. Но из этого следует, что в диеновом синтезе переходное состояние не может быть плоским циклом. Такое заключение вытекает и из анализа кинетических параметров диенового синтеза и ретродиенового распада, имея в виду, что переходное состояние у обоих этих реакций должно быть одинаковым. Для реакции ретродиенового распада предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса практически являются такими же величинами (ЫО — ЫО ), как и при реакциях первого порядка в газовой фазе. Это показывает, что молекула аддукта не должна принимать необычную конфигурацию перед возбуждением ее при образовании переходного состояния, которое, следовательно, может по своей геометрической форме в общем напоминать конфигурацию аддукта [383]. Сравнение параметров (А и ) реакции в случае диеновых синтезов циклопентадиена с хлоранилом, с одной стороны, и бензохиноном и другими диенофилами, с другой, привело к заключению, что эти конден- [c.73]

Специально был синтезирован также и диен (ЬУ1), причем оказалось, что он также совершенно неактивен в диеновом синтезе и не вступает в реакцию ни с малеиновым ангидридом, ни с бензохиноном [89]. Этот факт находится в согласии с тем, что все цис-изомеры 1-замещенных бутадиенов типа цис-пиперилена, если и вступают в диеновый синтез, то с очень большим трудом и только с наиболее активными диенофилами. [c.404]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

Диеновый характер изобензофуранов еще раз подчеркивается той легкостью, с которой эти вещества вступают в реакции присоединения, столь характерные для сопряженных диенов. Указанные реакции используются в целях получения важных промежуточных продуктов для органического синтеза. Так, Вейсс и его сотрудники [27] осуществили конденсацию 1,3-дифенилизобензофурана с этиловым эфиром коричной кислоты, инденом, малеиновым ангидридом и акролеином, а также конденсацию 1,3-ди-а-нафтилизобензо-фурана с малеиновым ангидридом. Реакцию 1,3-дифенилизобензофурана с малеиновым ангидридом и я-бензохиноном изучил Барнетт [28], а конденсацию того же изобензофурана с я-бензохиноном и а-нафтохиноном —Дю-фресс [29, 30]. [c.62]

Интересным свойством 2,3-диметилхиноксалина, которое лишний раз иллюстрирует аналогию его с альдегидами, является тенденция к таутомеризации с образованием структуры, сравнимой с енольной формой. Этой формой указанного соединения является 2,3-диметилен-1,2,3,4-тетрагидрохинок-салин (XXI), который содержит две сопряженные углерод-углеродные двойные связи. Существование структуры XXI демонстрируется тем, что 2,3-диметилхиноксалин реагирует как типичный диен в реакции Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом или бензохиноном [89] [c.391]

Реакции циклоприсоединения орто-хинонов гораздо сложнее, поскольку хинон может выступать одновременно и как диен, и как диенофил, например при реакции с циклонентадиеном. В этом случае реакция о-бензохинона при комнатной температуре дает в качестве главного продукта аддукт (36) (95%), образующийся в результате присоединения циклопеитадиена к диенофилу. Однако этот главный аддукт (36) при кипячении в бензоле в резуль- [c.843]

В 1907 г. Альбрехт описал продукты реакции между цикло-пентадиеном и некоторыми хинонами, а в 1920 г. Эйлер указал на возможность получения соединений на основе изопрена и бензохинона. В 1928 г. Дильс и Альдер опубликовали результаты работы, проведенной ими с целью идентификации некоторых ранее описанных соединений. Они показали возможность взаимодействия двух ненасыщенных соединений, одно из которых является диеном (т. е. содержит в молекуле две сопряженные двойные связи С = С в положении 1,3), а другое соединение — филодиеновая компонента — содержит одну этиленовую связь, активированную соседними функциональными группами. В качестве одного из таких соединений они указали на малеиновый ангидрид [c.385]

В том случае, если диен или диенофил план-несимметричны, т. е. не обладают симметрией относительно плоскостей, проходящих через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В на рис. 3, а), возникает еще одна особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе — присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого может служить изображенная на рис. 4 конденсация транс- -винил-9-метил-Д -окта лона-6 с бензохиноном (схема 22). В этом случае диеновый компонент несимметричен относительно плоскости А, и лоэтому присоединение диенофила протекает с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе. Это приводит к преимущественному образованию аддукта Б, составляющего смеси продуктов реакции остаток ее приходится на аддукт А, образующийся за счет подхода диенофила со стороны ангулярного метила. Вследствие низкой температуры реакции (0°) оба аддукта принадлежат к эндо-ряду, т. е. введенный из диена заместитель при Сд и из диенофила — при С 4 г ыс-ориентированы (соответственно 8а, 14а- и 8р, 14р-конфигурация). [c.41]

В попытках изменить структурную направленность реакции была проведена конденсация диена (169) с ацетатом циклогексен-1-ол-3-она-6 [314]. Получающийся при этом аддукт (191) после удаления 15-кетогруппы представлял бы собой ценное исходное сырье для синтеза эстрона (ср. схему 19). К сожалению, выхоД этого аддукта не превышал 5%, а остаток состоял из продуктов отщепления ацетоксигруппы и осмоления диена и диенофила. Структурную направленность реакции удалось также изменить при использовании диена (195), представляющего собой енол-ацетат альдегида (194), полученного из метокситетралона (8) в три стадии с общим выходом 60% [337]. Ацетоксигруппа в аддуктах этого диена сохраняется лишь при конденсации с бензохиноном, а при реакциях с 2,5-ксилохиноном и 2,5-диметилциклопентен-1-дионом-3,4 происходит отщепление уксусной кислоты от промежуточно образующихся аддуктов типа (196). Строение аддукта (199) было доказано окислением и дегидрированием в производное фенантрена (198), а аддукта (197) — в 2-метил-7-метоксифенаптрен [337—340]. Таким образом, при этих конденсациях образуются соединения с ангулярной метильной группой при jg, как у природных стероидов, т. е. введение в диен ацетоксигруппы надлежащим образом изменяет структурную направленность. [c.118]

Отдельные примеры присоединения диенов были известны и описаны в литературе еще в прошлом веке. Так, Цинке [343] открыл димеризацию тетрахлор-циклопентадиепопа и позднее правильно объяснил ее характер. В текущем столетии Эйлер и Джозефсон [344] определили природу продуктов присоединения изопрена к г-бензохинону. Однако между этими наблюдениями не устанавливалась какая-либо связь, пока в 1928 г. и последующих годах Дильс и Альдер [345] не показали разнообразные возмо кности этой реакции. Присоединение диенов во многих отношениях стереохимически специфично . 146]. Во-первых, по отношению к диену протекает всегда только цис-прж-гоодиненпе, на что указывает циклическая структура продуктов реакции, [c.893]

Механизм диенового синтеза неоднократно обсуждался [2—6, 48, 166, 254, 373, 383, 384, 392, 448], однако окончательно он не выяснен еще и до настоящего времени. Причина, по-видимому, отчасти обусловлена большим разнообразием типов сочетаний реагирующих компонентов, которые хотя формально и отвечают одинаковой схеме диенового синтеза, но могут, вероятно, различаться по своему механизму. Такое различие можно предполагать, например, при конденсациях диенов с этиленовыми углеводородами и с нитроэтиленами, а также в их конденсации с акриловыми и малеиновыми диенофилами и с нитросоединениями и т. д. Циклопентадиен реагирует с п-бензохиноном так же, как и с малеиновым ангидридом, но уже с п-хинонимином и хинодиимином он конденсируется только в присутствии соляной кислоты [449]. Очевидно, имеются тонкие различия в переходных состояниях этих конденсаций, которые остаются еще не выясненными. Даже если понятие диеновый синтез ограничить только теми конденсациями, которые однозначно подчиняются общим закономерностям реакции (принципы эндо-цис-присоединения и др.), то и в этом случае вопрос о механизме еще нельзя считать вполне изученным. [c.62]

Легко реагирует этот диен и с тетрабром-о-бензохиноном [473]. Реакция протекает в бензоле с хорошим выходом, образуется аддукт (XXXI) [c.156]

Этот диен (XII) образует аддукты и с хинонами. Так, с л-бензохиноном он легко дает бис-аддукт (ХХШ) [544], а при нагревании компонентов в нитробензоле был получен тетрафенилантрахинон [308]. При конденсации с а-нафтохиноном в качестве конечного продукта реакции был выделен 1,4-дифенилантрахинон (XXIV) [308, 544] [c.195]

Имеются сообщения [110, 111] о конденсации 1-(Р-ацетоксивинил)-Д -циклогексена (LXXXIX) с малеиновым ангидридом, бензохиноном и метилакрилатом без указаний выходов и условий реакции. Сам диен полу- [c.407]

При тех же условиях винилгидринденон (XI) вступает в реакцию и с 1-метил-Д -циклогексеноном-6, давая также смесь геометрических изомеров дикетона (XVII). С бензохиноном диен (XI) реагирует уже при 60°, образуя с хорошим выходом кристаллический аддукт (XVIII) с двуокисью [c.412]

Изложенные выше сведения исчерпывают наши знания о стадиях, чере.з которые протекают эти интересные реакции. Можно лишь добавить, что световая энергия, получаемая сенсибилизатором, каким-то образом передается молекулам олефинов или диенов, которые возбуждаются до состояния бира-дикалов. Интересно, что некоторые молекулы, такие, как дифенилциклоиента-диен, сенсибилизируемые метиленовым голубым, сами способны медленно реагировать и активировать а-тершшен [217]. С другой стороны, вегцества, подобные бензохинону, являются ингибиторами фотопроцоссов [218]. Однако эти современные наблюдения описаны очень кратко и подробно оценить их невозможно. Некоторые сведения о фотохимических процессах рассматриваются в раздело 45. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология