Дегидрирование с образованием ароматических связей

Дегидрирование с образованием ароматических связей [c.1021]

В методе определения углеродного скелета может происходить гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Гидрирование (насыщение кратных связей) в значительной степени уменьшает число возможных соединений, для которых проводится о-пределе-ние углеродного скелета. Дегидрирование (отщепление водорода) претерпевают соединения с циклогексановыми кольцами в результате его образуются ароматические структуры. Повышенные температуры катализатора (например, 330 °С) благоприятствуют образованию ароматических структур, а пониженные температуры (200—250 °С) больше благоприятствуют гидрированию, чем дегидрированию [25]. (По аналогии с классическими методами дегидрирования с применением цинка или селена в данном случае дегидрирование можно использовать для идентификации кольцевых структур [26].) При гидрогенолизе происходит отщепление функциональной группы от молекулы и введение атомов водорода. [c.435]

Дегидрирование заключается в удалении одной или более пар атомов водорода с образованием ненасыщенных связей. Каталитическое дегидрирование гидроароматических соединений представляет собой классический метод синтеза полициклических ароматических соединений [129]. Наиболее часто используемыми катализаторами являются платина и палладий, которые применяют в виде тонкого порошка или наносят на активированный уголь. Можно использовать также никелевые или медные катализаторы, но в этом случае необходимы более высокие температуры. Обычно реакционную смесь нагревают при 350 °С или кипятят в растворителе с температурой кипения около 200 °С. [c.353]

Дегидрирование с образованием С=С- или ароматических связей [c.702]

В отличие от промышленности в лабораторной практике чисто термическое дегидрирование из-за сопровождающего его расщепления связей С—С не применяется для препаративных целей. Однако даже при каталитическом дегидрировании углеводородов трудности нарастают в следующем ряду цикло-алкены<циклоалканы<алкены< алканы. Парафины можно дегидрировать с удовлетворительным результатом лишь при 550—600°С, и едва ли возможно использовать эту реакцию для препаративных целей в то же время реакция с гидроароматическими соединениями идет количественно уже при 300—350 °С, и ее можно применять в лаборатории. Как правило, дегидрирование идет вплоть до образования ароматических соединений, а продукты частичного дегидрирования уловить не удается таким путем получают и гетероароматические соединения, например [c.47]

В самом общем виде пиролиз и карбонизация сопровождаются двумя группами реакций, а именно деструкцией целлюлозы и конденсацией промежуточных продуктов, приводящих к образованию новых типов связей С—С, причем в каждую группу включается большое число отдельных реакций. В исходной целлюлозе в элементарных звеньях содержатся связи С—С. Все эти связи однотипны углерод выступает в единственной форме — хр -гибридиза-ции. В отличие от целлюлозы в углеродном остатке и углеродном волокне присутствуют самые разнообразные формы углерода — насыщенные и частично дегидрированные циклы, ароматические циклы, линейные формы углерода с одинарными, двойными и тройными связями, участки, обрамленные радикалами, содержащими другие атомы. [c.95]

Высокое мольное содержание воды в продуктах окисления, а также данные по изотопному составу продуктов деструкции являются подтверждением возможности протекания таких реакций, особенно на начальных стадиях процесса. При этом нельзя, конечно, забывать, что образование межмолекулярных связей может происходить и при дегидрировании ароматических ядер с выделением молекулярного водорода. Возможно, что образование сшитых структур является одной из причин уменьшения скорости окисления полиимида, которое наблюдалось при 400—475 °С через 30— 60 мин после начала разложения [151] . [c.241]

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

Температурный режим, давление и применяемый катализатор оказывают большое влияние на направление протекающих реакций, С повышением температуры усиливаются реакции расщепления цепей и колец углеводородных молекул. Снижение давления способствует разрыву связей углерод — водород, т. е. образованию олефинов из парафиновых углеводородов и циклизации олефинов в ароматические углеводороды, а также дегидрированию шестичленных нафтенов в ароматические. [c.268]

Первую группу реакций, которые нужно рассмотреть в связи с реальными способами получения пиридинового цикла, составляют пирогенетические реакции, среди которых наиболее важной является сухая перегонка каменного угля. Действительный путь образования азотистых оснований при этом процессе неизвестен, и о нем имеются только догадки. Каменный уголь представляет собой материал сложного состава проичем состав его может изменяться в широких пределах. Так, антрацит может иметь до 88% углерода, тогда как битумный уголь, употребляемый чаще всего для получения побочных продуктов коксования, содержит около 75—80% углерода, 6% водорода, 3—5% кислорода, 5—7% золы и по 1—2% азота и серы. Углерод, равно как и другие элементы, не находится в свободном состоянии, а входит в состав сложного высокомолекулярного соединения. При 1000—1300° наступает разложение угля, в результате которого большая часть кислорода теряется в виде углекислого газа или окиси углерода, водород выделяется в свободном виде, азот выделяется либо в виде аммиака, либо в соединении с углеродом и водородом в виде азотистых оснований или веществ слабокислого характера—индола и карбазола. Образуются и другие соединения ароматического характера—бензол, толуол, тиофен и Др. При низкотемпературном коксовании (600—700°) образуется значительно больший процент алифатических и алициклических соединений, и это позволяет высказать предположение, что заключительной стадией образования веществ ароматического характера является дегидрирование. Во всяком случае, кажется очень правдоподобным, что пиридин и его гомологи образуются путем превращения [c.346]

В большинстве пламен образуется ацетилен. По мере приближения к фронту пламени содержание ацетилена возрастает, а затем уменьшается. К образованию ацетилена ведут реакции дегидрирования этилена. Как уже отмечено, в пламенах, содержащих значительное количество водорода, реакции дегидрирования этилена практически не протекают. Кроме реакций дегидрирования этилена к образованию ацетилена может привести распад или превращения ароматических соединений. Уменьшение содержания ацетилена в пламенах может быть вызвано исчезновением по мере увеличения температуры в пламени предельных углеводородов, углеводородов с двойной связью и ароматических соединений. Кроме того, образовавшийся ацетилен претерпевает химические превращения, приводящие к образованию газообраз ных углеродистых продуктов (высокомолекулярных соединений, содержащих меньше одного атома водорода на атом углерода), а затем зародышей конденсированных (дымообразующих) частиц. [c.120]

Первая и третья реакции заключаются в отщеплении молекулы водорода соответственно от бутана и бутена. Реакция (2), в которой происходит отщепление двух водородных молекул, по-видимому, является комбинацией реакций (I) и (3). Четвертая реакция (дегидрирование алкильной группы при ароматическом кольце) приводит к образованию двойной связи, сопряженной с ароматическим кольцом сильнее, чем с олефиновой связью. Эта реакция подобна реакции (3) и требует аналогичных катализаторов и условий. [c.190]

Непредельные углеводороды, образующиеся в результате реакций крекинга, расщепляются по углерод-углеродным связям, изо-меризуются, полимеризуются, а также подвергаются реакциям ароматизации. Важной реакцией является межмолекулярное перераспределение водорода, заключающееся в насыщении водородом олефинов за счет образования бедных водородом продуктов уплотнения. Указанные выше процессы обусловливают, с одной стороны, получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непредельных углеводородов, а с другой — образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Нафтеновые углеводороды в присутствии алюмосиликатов подвергаются дегидрированию и расщеплению связей С—С как с раскрытием колец, так и с отрывом боковых цепей. В результате превращений нафтенов образуются ароматические углеводороды, повышающие октановые чивла бензипов и некоторые количества продуктов уплотнения, частично остающихся на поверхности катализатора. Парафиновые углеводороды крекируются с образованием насыщенных и ненасыщенных соединений. Последние далее подвергаются вторичным превращениям. [c.66]

Если олсфиковая компонента содержит на обокх углеродных атомах двойной связи атомы водорода, то нередко наряду с декарбонилированнем происходит дегидрирование с образованием ароматических систем. [c.826]

При обжиге происходит карбонизация органического вещества и его переход в углерод с присущей ему структурой. В процессе карбонизации разрываются относительно непрочные связи органической молекулы, отщепляются группы атомов, которые выделяются в виде летучих продуктов одновременно возникают новые, более прочные углерод-угле-родные. связи, т.е. идут реакции ассоциации, образования ароматических молекул, полисопряженных систем. При высокой температуре карбонизации реакции дегидрирования приводят к образованию конденсированных молекул с большой молекулярной массой и высоким содержанием углерода. Процесс карбонизации, следовательно, можно представить в виде последовательности реакций 1) деструкция неароматических молекул 2) циклизация, образование ароматических молекул с боковыми цепями, которые могут деструктировать или служить материалом для образования ароматических молекул 3) образование полициклических ароматических систем путем конденсации 4) дегидрирование и конденсация полициклов. [c.169]

Дальнейшее повышение температуры вызывает реакции крекинга алкенов. Если при деполимеризации распад молекул на две части происходит, повидимому, по правилу двойной связи, то при крекииге может разорваться любая связь независимо от положения двойной связи. Крекинг сопровождается реакциями перераспределения водорода, в результате которых, с одной стороны, получаются легкие продукты насыщенного характера, с другой — на катализаторе образуются коксовые отложения как продукт реакций глубокой конденсации исходных и промежуточных продуктов. Другой источник водорода при каталитическом крекинге алкенов — реакции циклизации алкенов и дегидрирования цикленов, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Реакциям насыщения ненредельных благоприятствуют умеренные температуры (до 400° С) и относительно длительное время контакта продукта с катализатором. Скорость насыщения зависит от структуры алкена иапример, изобутен превращается в изо-бутан в 7 раз быстрее, чем нормальный бутен в нормальный бутан. [c.208]

Нафтены-при каталитическом крекинге претерпевают различные изменения расщепление по месту боковой связи, разрыв кольца с образованием газовых компонентов, измеризацию структуры кольца с изменением положения боковой связи и числа боковых связей, реакции дегидрирования шестичленного ци-клана с образованием ароматических углеводородов с одновременным насыщением непредельных углеводородов. [c.163]

Существенное влияние на процессы крекинга и гидрирования парафинов оказывают катализаторы. Особенно сильным расщепляющим действием обладают вольфрамовые и молибденовые катализаторы, а катализаторы, полученные на основе оксида хрома, хроммедьфосфорные и платинированный уголь направляют реакции распада в сторону образования ароматических углеводородов и циклопарафинов. Этот весьма важный процесс дегиДроциклизации (циклизация с одновременным дегидрированием) был впервые открыт советскими учеными Б. Л. Молдавским, Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ и В. И. Кар-жевым в 1936 г. При дегидроциклизации образуется одна новая связь С—С и не изменяется число атомов в углеродной цепи. В простейшем случае ароматический цикл может быть образован на основе парафинового углеводорода, содержащего в цепи [c.165]

НОВ до сих пор остается открытым, хотя некоторые исследователи неоднократно указывали на их присутствие в лигнинах [303, 304] Возможно, анализ процессов биосинтеза лигнинов в растениях позволит внести некоторую ясность в представление о путях образования сложноэфирных связей Путь биосинтеза лигнина через шикимовую кислоту с образованием мономерных предшественников лигнина - я-кумаровой, феруловой, синаповой кислот и с последующими стадиями энзиматического восстановления этих кислот до соответствующих замещенных спиртов и дегидрогенизационной полимеризации не объясняет наличия сложноэфирных связей между мономерными фрагментами лигнина, хотя и не исключает их образования Работы по ферментативному дегидрированию ряда фенолов, биогенетически родственных лигнину, но не имеющих С=С-сопряженных с ароматическим кольцом связей в боковой цепи, например пропионгваякона, показали, что в результате воздействия пероксидазы и пероксида водорода образуются дегидро-дипропионгваякон (I), трифенильное производное, обладающее орто-, пара-типом связи и пропионатной сложноэфирной группой (II), димерный сложный эфир (111) и тример, содержащий как орто, o/7/яо-бифенильную связь, так и o/7/яо-дифенилэфирную связь (IV) [305, 306](рис 2 7) [c.124]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Получил (1906) недоокись углерода. Вел работы по установлению строения холестерина и холевой кислоты, что нашло отрай<ение в названиях кислота Дильса , углеводород Дильса , дегидрирование селеном по Диль су . Изучал совместно с К- Альде ром (1911) азодикарбоновый эфир Эти работы были прерваны в свя зи с началом первой мировой вой ны и возобновлены в 1920-е. Они послужили отправным пунктом в открытии (1928) Дильсом и Аль-дером одной из важнейших реакций современной органической химии — 1,4-присоеД11нения молекул с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез). Открыл (1930) каталитическую реакцию селективного дегидрирования циклогексенового или циклогекса-нового кольца в молекулах полициклических соединений действием селена при нагревании, приводящую к образованию ароматических соединений. [c.174]

Предполагают [б], что первоначально ионы карбо-ния образуются из парафинов в результате их дегидрирования и последующего расщепления. Далее происходит каталитический крекинг, деалкилирование или деполимеризация ионов карбония. Реакции полициклических наф-тенов протекают с образованием нафтенов и олефинов с меньшим молекулярным весом. Последние также нов -лекаются в реакции передачи водорода с образованием ароматических, парафиновых и изопарафиновых структур, В этой связи в продуктах крекинга содержание нафте -новых углеводородов незначительно, а содержание непредельных меньше, чем в случае применения аморфных катализаторов. Образование изопарафиновых и ароматических углеводородов при каталитическом крекинге обеспечивает значительное повышение октанового числа бензина, в то время как в результате термического крекинга, протекающего по свободнорадикальному меха- [c.21]

На основании данных о поведении различных индивидуальных углеводородов предпринимались попытки выяснить в деталях механизм каталитического крекинга. Хансфорд [31] выдвинул гипотезу о ионном механизме, протекающем с участием карбоний-ионов и карба-нионов, но в последующем отказался от представления об участии кар-банионов и выдвинул механизм, полностью основывающийся на реакциях карбоний-ионов [32]. Примерно в то же время аналогичные гипотезы выдвинули Томас [63] и Гринсфельдер, Бог и Гуд [29]. В настоящее время механизм карбоний-иона находит широкое (хотя и не единодушное) признание как механизм, наиболее удовлетворительно объясняющий различные реакции, протекающие при каталитическом крекинге. Однако, как было недавно отмечено в литературе [66], существуют еще отдельные неясные моменты, по которым требуются дополнительные сведения для возможности создания количественной теории процесса каталитического крекинга. Важнейшие уязвимые места ионного механизма в его современном виде заключаются в недостаточности достоверных данных о механизме 1) инициирования крекинга исходного парафинового углеводорода 2) образования ароматических углеводородов из углеводородов нормального строения 3) дегидрирования некоторых нафтено-ароматических углеводородов (например, тетралинов) с образованием ароматического углеводорода и молекулярного водорода. Кроме того, еще не удалось полностью объяснить реакции, приводящие к образованию кокса последнее, вероятно, связано с указанными выше в пп. 2 и 3 реакциями. [c.139]

При каталитическом крекинге наиболее устойчивы нормальные парафиновые и ароматические углеводороды, молекулы которых не содержат боковых цепей. Олефины, нафгены, ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями менее устойчивы и крекируются легко. Ароматические углеводороды с боковыми цепями крекируются с отрывом колец от боковых цепей без расщепления самих колец. При этом образуются простейшие ароматические и непредельные углеводороды конденсированные ароматические углеводороды, склонны к процессам коксообразования. Непредельные углеводороды, образующиеся в результате реакций крекинга, расщепляются по углерод — углеродным связям, изомеризуются, полимеризуются, а также подвергаются реакциям ароматизации. Важной реакцией является межмолекулярное перераспределение водорода, заключающееся в насыщении. водородом олеинов за счет образования бедных водородом продуктов уплотнения. Указанные выше процессы обусловливают, с одной стороны, получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непредельных углеводородов, а с другой — образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Нафтеновые углеводороды в присутствии алюмойиликатов подвергаются дегидрированию и расщеплению связей С—С как с раскрытием колец, так и с отрывом боковых цепей. В результате превращений нафтенов образуются ароматические углеводороды, повышающие октановые числа бензинов и некоторые количества продуктов уплотнения, частично остающихся на поверхности катализатора. Парафиновые углеводороды крекируются с образованием насыщенных и ненасыщенных соединений. Последние далее подвергаются вторичным превращениям. [c.172]

Известно, что одной из характерных реакций дигидропирана является его гидролиз в б-альдегидоспирт при действии очень разбавленной (0,1 н.) соляной кислоты на холоду. Полученные нами 2,2,5,6-тетразамещенные дигидропираны не изменялись в этих мягких условиях реакции. Однако при нагревании с более концентрированной кислотой (2 н. НС1) они превращались в циклогексадиеновые углеводороды (выход 67—86%) [31], строение углеродного скелета которых было доказано дегидрированием в ароматические углеводороды, а наличие сопряженной системы двойных связей — с помощью спектров КР. Неизвестное ранее образование циклогексадиенов из дигидропиранов в условиях гидролиза можно объяснить при помощи скемы [c.321]

Иi рис. 134 следует, что с повышением молекулярной массы парафина (прямые 2 и 5) равновесие становится более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цеии способствуют отщеплению водорода (прямые 4, 6 и 7). Наиболее легко происходит дегидрирование шестичлепных нафтенов (прямая 8), что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряженными двойными (прямая 3 и особенно с тройными связями (прямая 1) термоди-намгчески апмепее выгодно. [c.461]

Из сравнения данных по суммарному содержанию ароматических углеводородов и нафтенов в сырье и по выходам ароматических углеводородов при 460 °С следует, что при этой температуре ароматические углe pдop q ы образуются главным образом в результате дегидрирования нафтеноб. о означает, что в примененных услов ийх- увеличение выхода ароматических углеводородов связано с повышением селективности их образования из нафтенов. [c.149]

В указанных процессах ( Цеоформинг и др.) протекают реакции превращения низкооктановых компонентов сырья (н-парафиновые углеводороды) в высокооктановые (изопарафиновые и ароматические углеводороды). Превращение углеводородов происходит в две основные стадии на первой — путем разрыва связей С-С парафиновых углеводородов с образованием промежуточных олефиновых фрагментов, на второй — путем перераспределения водорода в олефинах с образованием парафиновых и ароматических углеводородов. Попутно протекают реакции алкилирования промежуточными олефинами изопарафиновых и ароматических углеводородов, реакции диспропорционирования и изомеризации ароматических углеводородов и реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов. Реакции дегидрирования идут в незначительной степени [362, 363]. Одновременно происходит гидрогенолиз сернистых соединений с образованием сероводорода и соответствующих углеводородов. [c.357]

Этот вопрос был дополнительно изучен в последующих работах [271, которые показали, что выход и строение образующихся ароматических углеводородов зависят от строения исходного парафинового углеводорода. Согласно первоначальным тебриям механизма циклизации предполагалось, что образование олефина с концевой двойной связью, соединенного с поверхностью катализатора по мёсту двойной связи, сопровождается замыканием кольца и последующим дегидрированием, ведущим к ароматическому углеводороду. На протяженнп всей последовательной цепи реакций промежуточные соединения остаются связанными с поверхностью катализатора. Это иллюстрируется схемой, предложенной Туиггом 137] [c.208]

Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответсгвуюш ем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом пефти практически при любых температуре и давлении. Обьгано температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождаюгцийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и пасыгцению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных целей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

Из рисунка видцо, что катализатор интенсифицирует все процессы (за исключением разрыва связи между ароматическими ядрами), которые протекали и при чисто термическом крекинге дегидрирование, отрыв метильного и этильного радикалов, изомеризацию. Вместе с тем, вплоть до 520 °С, когда начинает превалировать нежелательная реакция дезал-килирования, с наибольшей селективностью проходит образование винилпроизводных бифенила. Оптимальной температурой можно считать 480 °С, при этом как селективность по винилбифенилу для всех трех изомеров, так и конверсия в целом, имеют высокие значения (табл. 2). [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология