Оксиальдегиды, получение

Давно уже известно, что в щелочной среде происходит конденсация молекул формальдегида друг с другом, приводящая к образованию целого ряда оксиальдегидов и оксикетонов вплоть до гексоз и выше. Этот процесс был затем видоизменен в том направлении, что были найдены условия, при которых конденсация формальдегида приводит к получению многоатомных спиртов с 2—4 атомами углерода. По одному из методов конденсацию проводили следующим образом. Раствор, содержавший 20 вес. частей формальдегида, 32 части метилового спирта, 48 частей воды и 5 частей продуктов конденсации от предыдущей операции, обрабатывали при кипячении 0,2 частями окиси свинца (для этой цели можно применять окиси или гидроокиси щелочноземельных металлов). Затем раствор кипятили в течение 6—7 час., непрерывно добавляя кашицу извести в водном этилен-гликоле, с тем чтобы pH не спускался ниже 6—6,6. Процесс проводили До тех пор, пока количество вступившего в реакцию формальдегида не достигало 80%. При этом в продуктах реакции содержался большой процент оксиальдегидов и оксикетонов с 2, 3 и 4 атомами углерода [8]. Гидрируя эти продукты, можно получить смесь соответствующих двух- и многоатомных спиртов этиленгликоля, глицерина и эритрита. Гидрирование протекает легче и более гладко, если предварительно удалить метиловый спирт и непрореагировавший формальдегид [9]. Реакции, протекающие при производстве многоатомных спиртов из формальдегида, выражаются следующей схемой [c.297]

В процессе получения ацетальдоля всегда образуются небольшие количества g- и Са-оксиальдегидов в результате дальнейшей конденсации ацетальдоля или кротонового альдегида с ацетальдегидом. При производстве [c.302]

Описанный здесь метод получения пирокатехина может быть применен почти ко всем оксиальдегидам, содержащим карбонильную и оксигруппу в орто- или пара-положении. [c.754]

Суш ественно важным для понимания дальнейшего является метод надстройки оксиальдегидов, приводящий к оксиальдегидам, имеющим в цепи на одно звено СНОН больше. Этот метод заключается в присоединении к оксиальдегиду синильной кислоты, гидролизе полученного окси-нитрила в оксикислоту и восстановлении эфира или лактона этой оксикислоты в оксиальдегид. В качестве примера приводим наращивание цепи глицеринового альдегида [c.435]

Получение ароматических оксиальдегидов из фенолов и хлорофор ма по Тиману н Реймеру................... [c.6]

Получение ароматических оксиальдегидов из полифенолов и бром циана по Карреру..................... [c.6]

Получение ароматических оксиальдегидов из феиолов и хлороформа по Тиману и Реймеру [c.27]

Получение ароматических оксиальдегидов из фенолов и синильной кислоты по Гаттерману [c.29]

Получение аромат еских оксиальдегидов из полифенолов и брои- [c.36]

Другой способ получения фенолкарбоновых кислот состоит во взаимодействии фенола с четыреххлористым углеродом в щелочном растворе По характеру эта реакция аналогична способу получения оксиальдегидов из фенолов и хлороформа. При этом, если р-положение не замещено, основным продуктом реакции является р-оксикислота. Эта реакция может применяться для введения карбоксильной группы в нитро- и хлорзамещенные фенолы. [c.142]

Другие методы получения имидазолов из а-оксиальдегидов, кетонов и ацилоинов. Оксазол [c.368]

Метод находит применение при получении полифенолов из природных оксиальдегидов, например о-ванилин превращают в 1-монометиловый эфир пирогаллола с выходом [c.165]

Получение ароматических о-оксиальдегидов взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе [c.341]

Ряд одноатомных С. получают по след, схеме а) аль-дольной конденсацией альдегидов ири 5—25°С в ирисутствии водной щелочи б) дегидратацией образовавшегося оксиальдегида при 95°С нод действием кислого фосфата натрия в) гидрированием ненасыщенного альдегида в паровой фазе над медным катализатором или в жидкой фазе над никелевым (о получении многоатомных С. этим методом см. ниже) [c.238]

Получение ароматических оксиальдегидов (или соответствующих им эфиров) при конденсации фенолов или их эфиров с цианистым водородом Б присутствии хлористого водорода и хлористого цинка (или хлористого алюминия) обычно называют синтезом альдегидов по Гаттерману [c.78]

Эфирный раствор анизола и безводного цианистого водорода насыщают хлористым водородом и добавляют хлористый алюминий. Полученный хлоргидрат альдимина (который можно выделить) легко гидролизуется при нагревании в водной среде. Выходы оксиальдегидов по методу. Гаттермана обычно хорошие. [c.78]

Адамс и Левин предложили модификацию синтеза Гаттермана, заменив свободный цианистый водород более безопасным, удобным и доступным реагентом—цианидом цинка достигнутые при. этом выходы оксиальдегидов обычно близки к выходам, полученным по классическому методу. [c.78]

Реакция Даффа является общим методом получения ароматических оксиальдегидов, позволяющим при меньшей затрате времени получать более чистые продукты, чем по методу Реймера— Тимана (стр. 219). [c.109]

При нагревании фенолов со смесью гексаметилентетрамина и дигидрата щавелевой кислоты до 150° образуются о-оксиальдегиды (стр. 254), которые легко обнаружить по образованию альдазинов, флуоресцирующих в ультрафиолете. Поскольку о-оксиальдегиды, полученные из фенолов и крезолов, летучи при температуре реакции, исходные вещества можно обнаружить по альдазиновой реакции в газовой фазе над нагреваемой смесью. [c.517]

Синтез ароматических оксиальдегидов по Реймеру — Тиману получение ароматических оксикетонов по реакции Фриса ацилирование фенолов типа резорцина (обладают большой реакционной способностью) при помощи R OOH + Zn lj конденсаиия диметиланилина с фосгеном с образованием кетона Михлера. [c.749]

Получение свободных оксибензальдегидов [28]. К смеси 0,1 моль фенола, 20 мл бензола и 10 мл этилортоформиата прибавляют небольшими порциями при перемешивании 2 г (0,15 моль) безводного А1С1з, температура при этом повышается до 60°. Через 10 мин смесь охлаждают и добавляют по каплям 30 мл охлажденной 5%-ной НС1, затем несколько раз встряхивают с эфиром. Органические вытяжки после встряхивания с раствором соды упаривают до 50 мл. Затем о-оксиальдегиды и исходные продукты отгоняют с паром до получения 150 мл дистиллята. При охлаждении из дистиллята выделяется оксиаль-дегид, который кристаллизуется из воды (таблица). [c.86]

Подобно Р-оксиальдегидам и Р-оксикетонам (разд. 27.7), Р-оксиэфиры и Р-оксикислоты легко дегидратируются. Образующиеся при этом непредельные соединения (главным образом а,р-непредельные) могут гидрироваться в предельные карбоновые кислоты. Таким образом, реакция Ре рматского представляет собой общий метод получения карбоновых кислот и конкурирует с такими методами, как синтез при помощи малонового эфира (разд. 29.9) и конденсация Перкина (разд. 27.10). [c.902]

Редко встречаемый в практике получения промежуточных продуктов пример перехода карбоксильной группы в альдегидную становится интересным в применении к тлучеиию ароматических оксиальдегидов, в частности ценного исходного для душистых веществ салицилового альдегида. Этот переход [c.400]

При действии на фенолы четыреххлористого углерода и едкой щелочи образуются аро.чатические оксикислоты. Если рассматривать четыреххлористый углерод, как хлорангидрид ортоу1 ольной кислоты, то эта реакция аналогична реакции Тимаиа-Реймера (см. главу Альдегидо-и кетоногруппы ), столь важной для получения ароматических оксиальдегидов. Отличие заключается только в том, что вместо хлороформа берут четырсххлористый углерод. Реакция идет по уравнению [c.409]

Окисление циклопропанола. Циклопропанол (1) был получен в качестве промежуточного продукта в полном синтезе простагландинов Еа и Продукт не окисляется ацетатами р-[ути(П), таллпя(1и) и свинца(1У), однако расщепляется под действием 1 экв X, к, и 0,05 ЭК6 аммиаката нитрата церия в смеси вода — уксусная кислота при 20 в течение 1 час. При окислении получается три продукта. одним из которых является желаемый оксиальдегид (2) [3], [c.338]

М, (I) нспользовали также в ключевой стадии полного синтеза простагландииа р а [2]. А именно, обработка эпоксида аце-талн (8) реагентом (1) в атмосфере аргона при —78° приводила к образованию смеси требуемого продукта конденсации (9) и его изомера (10). Смесь изомеров не разделяя гидролизовали водным карбонатом кальция в присутствии хлорной ртути при 50° под аргоном. Два образовавшихся ненасыщенных альдегида (И) и (12) разделяли методом препаративной тонкослойной хроматографии. Требуемый оксиальдегид (И) был получен с выходом 30%, выход изомерного альдегида составил 40%. Оксиальдегид (И) превращали в несколько стадий в сИ-простаглан-дин 2а (13). [c.337]

Эта реакция имеет широкое применение для получения ароматических оксиальдегидов. В случае монооксипроизводных бензола и его гомологов необходимо вести реакцию с цианистым водородом в присутствии хлористого алюминия в бензольном растворе. Эфиры фенолов также реагируют аналогичным образом в этих условиях. Альдегидная группа обычно вступает в р-положение по отношению к гидроксилу, если только это место уже не занято какой-либо другой группой в последнем случае продуктом реакции является о-оксиальдегид. Однако реакция протекает гораздо легче, если р-положение свободно. Двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых находятся в т-положении друг к другу, особенно легко образуют альдимины, причем реакция обычно протекает в эфирном растворе в присутствии хлористого цинка в качестве конденсирующего средства. Такие же условия реакции с успехом могут быть применены к моно-и диоксинафталинам. Особенно легко получается по этому способу флороглюциновый альдегид, причем в этом случае даже не требуется применения какого-нибудь конденсирующего средства. Нижеследующие примеры дают представление о различных экспериментальных модификациях этой реакции [c.137]

Кроме того, эта реакция является примером того, с какой легкостью л-оксикарбонильные соедине.. Ч окисляются. Они, например окисляются фелингозым раствором, причем выделяется осадок закиси меди. По всей вероятности при этом образуются соответствующие 1,2-дикарбонильные соединения, но у соединений жирр ого ряда дальнейшее окисление наступает настолько быстро, что этот метод практически не пригоден для получения алифатических 1,2-дикетонов 2" . Напротив, эта реакция применима к бензоину и его аналогам при окислении бензоина в различных условиях, совершенно неприменимых к чисто алифатическим а-оксиальдегидам и -кетонам, получается соответственный дикетон, бензил. В числе окислителей, употреблявшихся для этой цели, следует также упомянуть хлорин, азотную кислоту кислород воздуха в присутс ии водной щелочи раствор хромового ангидрида в уксусной кислоте и щелочной раствор перманганата Следует впрочем отметить, что лишь немногие из этих окислителей имеют широкое применение, за исключением фслингова раствора и раствора сернокислой меди в пиридине. [c.230]

Основные научные работы относятся к органическому синтезу. Осуществил (1875) синтез салицилового альдегида из фенола и хлороформа. Открыл (1876) реакцию получения ароматических о-оксиальдегидов путем введения формильной группы в фенолы при нагревании их с хлороформом в присутствии щелочи, изучал ее со-вместо с И. К- Ф- Тиманом (реакция Рсймсра — Тимана) на основе этой реакции они получили (1876) ванилин обработкой гваякола хлороформом и едким натром, [228, 336] [c.422]

В области синтеза жиров внимания со стороны органика-каталитика заслуживают две реакции. Это конденсация формальдегида с образованием оксиальдегидов и оксикетонов (стр. 52), а также конденсация ацетальдегида и кротонового альдегида с образованием полиеналей (стр. 40). Можно ожидать, что первая реакция даст через ишцериновый альдегид глицерин, в то время как вторая реакция приведет к полиена-лям, которые в результате гидрирования и окисления переходят в природные жирные кислоты с четным числом атомов углерода в молекуле. Если мы захотим использовать эти уже известные реакции, протекающие, правда, с небольшими выходами, в технических целях, то главной задачей будет исключение нежелательных побочных реакций. Перспективной для синтеза жиров может оказаться разработка своего рода упрощенного спиртового брожения для получения глицерина и ацетальдегида из углеводов, брожение пировиноградной кислоты в присутствии органических катализаторов уже известно. [c.150]

Метод представляет собой сочетание хорошо известных реакций гидроксилирования (см. Прево, № 471) с окислительным расщеплением (см. Криге, № 341) и позволяет получать альдегиды, содержащие на два атома углерода больше, чем в исходном бромистом алкиле. Вследствие сложности и многостадийности метод не находит широкого применения, но в несколько измененном виде является ценным для получения нестойких альдегидов и <Р-оксиальдегидов [c.448]

Этот метод окисления оксикарбонильных соединений получил название реакции Дэкина, которая широко применяется для получения многоатомных фенолов из встречающихся в природе ароматических оксиальдегидов. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология