Орбиты молекул комплексах

Согласно методу ЛКАО—МО орбитали многоатомной молекулы (комплекса) можно представить в виде линейной комбинации орбиталей центрального атома и групповых орбиталей периферических атомов (лигандов). [c.177]

Межмолекулярная связь в этих комплексах возникает, вероятно, вследствие взаимодействия 3/ -неподеленной пары электронов атома серы, с одной стороны, и вакантной орбиты молекулы йода, с другой. Следует ожидать, что образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия комплексные соединения должны иметь большие дипольные моменты. В этом случае метод диэлектрической поляризации является весьма эффективным для обнаружения и изучения комплексов. [c.76]

Наиболее подробно природа контактных комплексов обсуждается в работе [97]. Развита модель, в которой рассматривается перекрывание электронных оболочек молекулы и радикала и перенос спиновой плотности на молекулярные орбитали молекулы при ван-дер-ваальсовом взаимодействии. Модель позволяет получать из данных о ДПЯ значения констант СТВ с ядрами лигандов и отношения времен корреляции дипольного и контактного взаимодействий как и следовало ожидать, у контактных комплексов времена корреляции для обоих типов взаимодействий оказываются сравнимыми. [c.326]

На первый взгляд кажется, что этот метод открывает возможность определять энергию наиболее высокой занятой орбитали молекулы донора по экспериментальным величинам hv. Однако приближения, принятые при выводе уравнения (1.35), а также при расчете по методу Хюккеля, довольно грубы и, следовательно, здесь можно говорить лишь о сопоставлении результатов, полученных для слабых комплексов одного и того же акцептора с рядом близких по свойствам доноров. [c.20]

Высокая сила поля дипиридила, фенантролина и цианида, занимающих последние места в спектрохимическом ряду лигандов, обусловливается их высокой л-акцепторной способностью, благодаря которой они могут принимать электроны с -орби-талей металла, не связанных 0-связью (т. е. создать связывающие молекулярные орбитали низкой энергии между незанятыми я-орбиталями лиганда и заполненными -орбиталями подходящей симметрии в металле затем новые орбитали заселяются -электронами). Этот тип связи называется донорной я-связью, хотя само явление является обратной координацией. Обратная координация повышает силу поля лигандов в молекуле комплекса и этим облегчает образование низкоспиновой электронной структуры центрального атома. [c.50]

В гл. 3 проиллюстрировано многообразие металлоорганических соединений переходных металлов и приведены примеры зависимости структуры комплексов от типа связи, обсуждавшегося в гл. 2. Классификация в гл. 3 основана на типах лигандов, входящих в комплекс, а не на природе металла. Рассмотрены как простые лиганды, так и вновь открытые, включая я-кислот-ные группы. Последние образуют прочные я-связи, принимая (1-электроны от металла на разрыхляющие я -орбитали молекул лиганда. Такой тип связывания характерен для соединений переходных металлов в низших валентных состояниях. Именно этим можно объяснить стабилизацию низковалентными металлами таких метастабильных соединений, как циклобутадиен или карбены. [c.11]

Принципы, используемые при качественной интерпретации контактных (скалярных) сдвигов, можно проиллюстрировать, объясняя снижение величины сдвига в ряду Н(2) > Н(3)> Н(4) при координации пиридина с комплексом никеля (II). Более того, если с металлом координируется 4-метилпиридин, то сдвиги сигналов протонов метиль-ной группы происходят в направлении, противоположном сдвигам Н(4) пиридина. Область контактных сдвигов, наблюдаемых для молекулы лиганда, характеризует молекулярные орбитали лиганда, которые участвуют в делокализации спина (т.е. волновые функции для вкладов Ol, [c.178]

При растворении иода в растворителях, молекулы которых (В) проявляют электронно-донорные свойства, возникают межмолекулярные комплексы 1>--В за счет свободной аР -орбитали молекулы иода и электронной пары донорной молекулы ( 3-орбиталь). Это приводит к образованию связывающей и разрых- [c.191]

TO видно, что оба указанных условия выполняются для взаимодействия ls-орбитали атома Н, на которой находится неспаренный электрон, и вакантной а -орбитали молекулы lj. За счет перекрывания этих орбиталей заштрихованная область без разрушения связи С1—С1 (хотя, конечно, с изменением длины и энергии этой связи под влиянием приближаюш,егося атома Н) может возникнуть связь между Н и одним из атомов С1, на которой разместится единственный электрон. Поэтому образование активированного комплекса проходит легко, и протекание реакции связано с преодолением невысокого энергетического барьера. [c.283]

Рассмотрим реакцию атома Н с молеклуой СЬ (рис. 103). Видно, что новые орбитали образующейся молекулы НС1, oh i и а нсь могут формироваться путем перекрывания ls-орбитали атома Н н а -орбитали молекулы СЬ. Единственный находящийся на исходных орбиталях электрон атома Н размещается на онс1-орбитали и туда же может перейти один из электронов, участвовавших в образовании связи С1—С1. Поэтому образование активированного комплекса происходит легко и протекание реакции связано с преодолением невысокого энергетического барьера. [c.364]

При к. ч. = 2 оба лиганда обычно располагаются на одной прямой с комплексообразователем, но по разные от него- стороны, что объясняется направленностью его двух р-гибридных атомных орбиталей (см. рис. 14). Этому способствует и взаимное отталкивание анионных лигандов или полярных молекул, направленных своими отрицательными полюсами в сторону комплексообразователя. Так построены комплексы [НзЫ—Си- ЫНз]+ [N0—и многие другие. В редких случаях, если со стороны комплексообразователя в связях участвуют только р-орбитали, то комплекс приобретает форму угла, близкого к 90°, например [Т1СЫ [c.117]

На рис. 43 схематично представлены происходящие изменения. Возможны два способа перекрывания двух связывающих орбиталей, приводящие к двум молекулярным орбиталям активированного комплекса. Так как на каждой из я-орбиталей находилась пара электронов, то в активированном комплексе при плавных изменениях в рассматриваемой системе атомов обе указанные орбитали будут заполнены. Однако, как видно из приведенной схемы, одна гз этих орбиталей переходит в комбинацию связывающих а-орбиталей циклобутаиа (рис. 43, о), а вторая — в комбинацию разрыхляющих о -орбиталей. Иными словами, при плавном изменении в системе, состоящей из двух молекул этилена в основном состоянии, только одна пара электронов перейдет на комбинированную связывающую орбиталь циклобутана, а вторая пара в конечном итоге перейдет на комбинированную разрыхляющую орбиталь. В результате образуется молекула инклобутана в дважды электронно-возбужденном состоянии. Вторая возможная комбинация связывающих орбиталей ццклобутана, как видно из рис. 43, в, может образоваться из молекулярной орбитали активированного комплекса, сформированной в результате перекрывания разрыхляющих п -орбиталей молекул этилена. Поэтому молекула циклобутана в основном состоянии может образоваться лишь в случае, если исходные молекулы этилена в сумме имеют два электрона на я, -орбнталях. [c.147]

Под-комплексами с переносом заряда,, или донорно-акцепториы ми комплексами, понимают молекулярные ассоциаты, образованные в результате перекрывания высщей по энергии занятой молекулярной орбитали молекулы-донора (ВЗМО) с низшей вакантной молекулярной орбиталью акцептора (НВМО). Классификация комплексов связана с историческими причинами и в значительной мере условна. Теоретическое рассмотрение комплексов с водородной связью показывает, что в них возможно существенное перераспределение электронной плотности между молекулами, т. е. перенос заряда. В то же время в стабилизации КПЗ наряду с переносом заряда важную роль могут играть и другие типы взаимодействий. [c.346]

Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьщает энергии активащ1и их послед, р-ций по сравнению с некоординир. молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на своб. орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных -орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов. [c.43]

Молекулы субстрата также имеют верхний и нижний энергетические уровни молекулярных орбита-лей— связывающие и разрыхляющие. Эти молекулярные орбитали могут участвовать в образовании связей между акцепторными молекулярными или атомными орбиталями алюмокислородного полиэдра и донорны-ми молекулярными орбиталями молекулы субстрата. Благоприятной будет такая ситуация, когда две молекулярные орбитали (орбитали молекулы субстрата и алюмокислородного полиэдра) будут соизмеримы по энергии, а также будут обладать одинаковой симметрией, либо когда нижний — вакантный — энергетический уровень молекулярной орбитали алюмокислородного полиэдра будет ниже верхнего энергетического уровня молекулярной орбитали молекулы субстрата. Указанное приведет к тому, что электрон с молекулярной орбитали молекулы субстрата будет переходить при незначительной затрате энергии на свободную атомную или молекулярную орбиталь алюмокислородного полиэдра с образованием промежуточного комплекса М—М —> [А10 ] . Стадия, предшествующая указанному, более подробно рассмотрена ра- [c.62]

Долгое время П. м. были, основными методами квантовохим. вычислений. С развитием вычислит, техники их постепенно вытесняют более фундаментальные неэмпирине-ские методы расчета. Однако для исследования сложных многоэлектронных молекул значение П. м. пока сохраняется. М. В. Базилевский. ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, вариант молекулярных орбиталей метода, используемый для расчета энергии и электронной структуры высокосимметричных молекул, прежде всего комплексов переходных металлов. Основана на понятиях орбиталей и теоретико-групповом подходе, при к-ром, напр., сначала из nd-, (п -Ь l)s- и (м + 1)р-орбиталей центр, атома и отдельно из а- и я-орбиталей лигандов строят орбитали симметрии комплекса. С помсщью найденных т, о. орбиталей одного и того же типа симметрии определяют мол. орбитали (МО) как линейные комбинации орбиталей симметрий и соответствующие им орбитальные энергии. В Качеств, вариантах П. л. т. расположение уровней орбитальных энергий определяется с учетом того, сильно или слабо перекрываются орбитали центр, атома и орбитали лигандов, а также с учетом характера перекрывания (связывающего или антисвязывающего). Прн модельных количеств, расчетах получают схему расположения по энергии МО разл. типов симметрии, а также устанавливают тенденции в изменении этой схемы при вариации поля лигандов, изменении числа -электронов у центр, атома, учете я-электронов лигандов и г. п. [c.473]

Примером перехода такого типа являются переходы в соединениях 1г(1П) ( 2д) с пиридином в качестве лиганда. Полосы этих комплексов лежат в области 30 000—34 ООО см (2300—3000 Л). Йергенсен [103] отнес эти полосы к переходам t2g - t2gЯ, где орбита п является разрыхляющей я -орбитой молекулы пиридина [103, 200]. Аналогичные полосы найдены у фенантролиновых комплексов Ее (И) они также, по-видимому, относятся к тому же типу и включают п -орбиту фенантролиновой группы. [c.252]

Если в качестве акцепторов рассмотреть ионы металлов, такие, как Си , А +, Со + или соединения металлов, в которых атом металла имеет лишь частично заполненные валентные орбитали (например, А1СЬ, Т С1з, РеС1.з), то по мере увеличения энергии связи между донором и акцептором в основном состоянии мы приходим к большой группе комплексов металлов, которые уже являются устойчивыми молекулами. Таким образом, между ЭДА-комплексами, в которых акцептором является ион металла, и комплексами в обычном смысле слова существует близкое родство. Основным критерием для отнесения вещества к той или иной группе является энергия связи донора и акцептора в основном состоянии. Крайние случаи не вызывают сомнений, тогда как ряд соединений в зависимости от того, какие свойства рассматривают, считают либо устойчивыми молекулами (комплексами), либо ассоциатами (ЭДА-комплексами). [c.73]

Под контактными комплексами обычно понимают пару частиц, за время столкновения, или контакта, которых происходит перекрывание электронных оболочек и их взаимное возмущение. В паре молекула — радикал при ван-дер-ваальсовом взаимодействии их электронных оболочек спиновая плотность может переходить на орбитали молекулы, индуцируя СТВ на ядрах этой молекулы, которое может проявиться в парамагнитных сдвигах линий ЯМР, в аномалии Тх1Т2>Л и в динамической поляризации ядер. [c.321]

Интересная гипотеза выдвинута Прохоровым и Трамером [249]. Наряду с диэлектрическим сдвигом не меньшее влияние на спектр переноса заряда может оказывать эффект клетки . Межмолекулярные силы стремятся уменьшить объем, занимаемый растворенными молекулами комплекса. В слабых комплексах ДА-связь легко деформируема, поэтому внутреннее давление может вызвать заметное уменьшение расстояния между компонентами комплекса и вследствие этого изменение энергии перехода. Уменьшение межмолекулярного расстояния должно способствовать лучшему перекрыванию орбита-лей донора и акцептора. Значит, прочность комплекса и, следовательно, интенсивность ППЗ в растворе должны быть выше, чем в газовой фазе. Действительно, как видно из табл. III.5, интенсивность ППЗ в газовой фазе меньше, чем в растворе. Особенно велика разница для слабых комплексов. В гл. IV рассмотрены некоторые другие причины, которые могут вызывать завышение величин слабых комплексов в растворе. Влияние растворителя на е должно уменьшаться по мере увеличения прочности и полярности комплексов [10, 158]. [c.107]

Из хронопотенциограмм окисления РЮ1 на платине в 1 Л1 ЫаС + 3 Л1 НзЗО при Е 0,9—1,05 В (нас. к. э.) получен кажущийся коэффициент переноса р = = 0,48, который примерно в 2 раза меньше коэффициента Р, установленного в таком же растворе из стационарных поляризационных кривых при Е 0,6 В (нас. к. э.) [262, вторая ссылка]. Это свидетельствует об изменении механизма окисления комплексов Р1С1 " при переходе от потенциалов двойнослойного участка кривой заряжения, при которых справедлив механизм (У.47)—(У.50), к более положительным потенциала , при которых начинается депротонпровакие хемосорбированных на платине молекул воды. Указанное изменение механизма может быть связано с практически полным переносом к РЬэлектроду отрицательного заряда от адсорбированных хлор-ионов, что должно уменьшить их электростатическое влияние на энергию орбитали в комплексе Р1 (II), взаимодействующем с мостиковым хлор-ионом [c.162]

Весьма важным является также стереохимический аспект реакций окислительного присоединения. В продукте присоединения молекулы водорода к комплексу Васка I ЬСКСОХРРЬз) 1 атомы водорода находятся в ч с-положении друг к другу, что указывает на протекание реакции по согласованному бимолекулярному механизму. Рассмотрение симметрии соответствующих молекулярных орбиталей реагирующих молекул дает возможность предложить схему орбитального взаимодействия, представленную на рис. 33. Согласно этой схеме, стабилизация бимолекулярного переходного состояния реакции достигается за счет положительного перекрывания заполненной гг-орбитали 1г и свободной -орбитали молекулы водорода. Другое важное орбитальное взаимодействие осуществляется между свободной р-орбиталью 1г и сг -орбиталью Н2(рис. 34). Как видно из рис. 34, заполненная тт-орбиталь ниже по энергии, чем ст д д-орбиталь. Поэтому, чем [c.88]

А. Гпбридизованные орбитали молекулы воды sp -гибридизация приводит к тетраэдра ческой конфигурации такая же гибридизация характерна для соединений углерода. Б. Гибридизация типа sp d в молекуле Ni ( N )4, приводящая к квадратно-плоскостной конфигурации. В. Комплекс Со (КНз)в может служить примером гибридизации типа sp d , в результате которой он имеет октаэдрическую конфигурацию [31]. [c.267]

Ха1>актер связи металл—лиганд в хиноновых комплексах переходных металлов в рамках теории молекулярных орбиталей рассмотрен Брауном [3] и подробно обсуждается в работах Шрауцера и сотр. [4—8]. Молекулярные орбитали молекулы хинона располагаются по энергии в следующий ряд [c.5]

Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул. Выше мы рассмотрели правильные геометрические формы молекул и комплексов с валентными углами 180, 120, 109,5, 90°. Однако, согласно экспериментальным данным, значительно чаще встречаются молекулы и комплексы с несколько иными значениями валентных углов. Валентные углы в молекулах НзЫ и НгО, например, составляют /1НЫН =107,3° и .НОН =104,5°. Согласно теории гибридизации центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов хр -гибридных ор-бита/ ей. У атома углерода на четыре ар -гнбридиые орбитали приходится четыре электрона [c.71]

Пространственная конфигурация молекул и комплексов. Характер ги-бридишции валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют пространственную конфигурацию 1юлекул и комплексных ионов. Так, при комбинации одной 5- и одной р-орбитали возникают две р-гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом 180° (рис. 48). Отсюда и связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются юд углом 180°. Например, у атома бериллия ер-гибридизация орбитллей проявляется в молекуле ВеСЬ, которая вследствие этого имеет линейную форму [c.73]

Тетраэдрические комплексы С я связыванием. В тетраэдрических комплексах и молекулах -элементов типа МПО4, СгО , Т1С14 и им подобных в образовании связей принимают участие пять (п — 1) -, одна и три пр-орбитали центрального атома и по три р-орбитали от каждого из четырех лигандов. [c.516]

В отличие от молекул и комплексов типа СН4, ЫН , ВН" (см. рис. 45) в тетраэдрических комплексах и молекулах -элементов вклад в образование сгсв-орбиталей вносят не только 5- и р-, но и . -орбитали централь- [c.516]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Классическим примером системы с двумя металлическими центрами может служить дигидрат димера ацетата меди(И). Структура этой молекулы показана на рис. 11.6, где в качестве оси г взята ось связи металл-металл. Ионы меди(П) имеют i -кoнфигypaцию. Установлено, что при низких температурах данное соединение диамагнитно, а при близких к комнатной парамагнитно. Молекулу этого комплекса можно рассматривать как систему с двумя молекулярными орбиталями, представляющими собой по существу орбитали металла (со значительным вкладом мостиковой ацетатной группы). На рис. [c.151]

Имеется и иная возможность возбуждения олефина сенсибилизаторами с низкой Е , на которую указал Шенк [37]. При низких энергетических уровнях молекул сенсибилизатора и олефина возможно образование комплексов между их основными состояниами или между триплетной молекулой сенсибилизатора и находящейся в основном состоянии молекулой олефина. В последнем случае идет частичное заполнение я -разрыхляющей орбитали олефина электронами сенсибилизатора, и образующийся комплекс является короткоживущим бирадикалом. Такой бирадикал достаточно возбужден для вращательного движения относительно а-связи. Действительно, ингибирование олефинами цепных реакций указывает [c.70]

В л-комплексах образуются гибридные Пе-, Пр- и (гг—1)< -орбн-тали (п — валентная оболочка). Если общее число электронов на этих орбиталях меньше числа электронов на аналогичных орбиталях благородного газа, незаполненные орбитали могут быть использованы для координации и последующего химического изменения молекул, окружающих комплекс, и тогда л-комплекс может проявлять каталитические свойства. Другой, более существенной причиной каталитической активности л-комплексов является неравномерность электронного облака, если металл окружен разными лигандами, как, например, в случае комплекса (СеН5СМ)2 Р(1С12. [c.102]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

В приведенных примерах ионы Си+ и 2п + имеют законченный третий электронный слой, в следующем, четвертом, слое у них есть свободные 5- и р-орбитали. Согласно изложенному в комплексе [Си(ЫНз)2]+ две электронные пары молекул ЫНз занимают две 5р-гнбридные орбитали такой вид гибридизации, как мы знаем, обусловливает линейнуЮ структуру частицы. В комплексе [2п(ЫНз)4] четыре электронные пары занимают р -гибрндные орбитали комплекс имеет тетраэдрическое строение. [c.122]