Молекулярные орбитали в комплексах переходных металлов

Обрисовать теорию молекулярных орбиталей комплексов переходных металлов (стр. 547). [c.508]

Теория молекулярных орбиталей комплексов переходных металлов [c.274]

В эмпирической теории молекулярных орбиталей комплексов переходных металлов в качестве базиса используют (п- - 1) и п1)р-орбитали металла и соответствующие орбитали лигандов. Таким образом, для первого ряда переходных элементов базис составляют Зс -, 45- и 4р-орбитали. Однако неэмпирические расчеты показывают, что 35- и Зр-орбитали расположены по энергии не намного нил<е этой валентной оболочки , и ими нельзя пренебрегать в более точных расчетах. [c.275]

Устойчивые диамагнитные моноядерные органические комплексы переходных металлов почти всегда содержат 18 или менее валентных электронов — это утверждение известно как 18-электронное правило (иногда называемое правилом эффективного атомного номера). Это правило справедливо вследствие причин, которые станут ясны, если рассмотреть типичный октаэдрический комплекс в рамках теории молекулярных орбиталей. В переходном металле имеется 9 валентных орбиталей пять [c.39]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Мы убедились, что, исходя из теории кристаллического поля, можно объяснить ряд свойств комплексов переходных металлов. С помощью этой теории можно объяснить многие другие факты помимо рассмотренных нами. Однако получены данные, свидетельствующие о том, что химическая связь между ионами переходных металлов и ли-г андами имеет частично ковалентный характер. Для более строгого описания химической связи в комплексах можно использовать теорию молекулярных орбиталей (см. разд. 8.5 и 8.6). Однако применение теории молекулярных орбиталей к координа- [c.399]

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

Теория поля лигандов принимает во внимание взаимодействие орбиталей лигандов с орбиталями металла, по крайней мере в неявной форме. Для комплексов переходных металлов можно проводить и расчеты методом молекулярных орбиталей на разных уровнях приближений. Все эти более сложные расчеты предсказывают существование уровней, расщепленных таким же образом, как предсказывает теория кристаллического поля, и заселенных таким же числом электронов, какое могло бы поступить с d-уровня свободного атома металла. Детальное совпадение вычисленных свойств с экспериментальными может быть улучшено проведением более строгих расчетов, но важнейшие [c.315]

В а-донорах высшей занятой молекулярной орбиталью является а-орби-таль. Алканы и циклоалканы, в которых ВЗМО локализованы в области С-С- и С-Н-связей, могут выступать в качестве доноров электронов при взаимодействии со сверхсильными кислотами и комплексами переходных металлов. Примеры таких реакций рассмотрены в гл. 2. [c.102]

Простая связь образована только а-молекулярными орбиталями. Двойная связь состоит из одной о- и одной л-сиязи, тройная — из одной о- и двух ортогональных я-сзя-эей. Четверная связь, кроме орбиталей тройной связи, включает еще орбитали S-связи. Наибольшей прочностью обладают ст-связи, наименьшей — 5-связи. В биядерных комплексах переходных металлов, в к-рых реализована [c.281]

Описание теории кристаллического поля и иллюстрации приводятся в следующем разделе. Затем рассматривается более полный метод молекулярных орбиталей. После этого электронные свойства комплексов переходных металлов обсуждаются в терминах орбитального расщепления , которое теория кристаллического поля позволяет определить относительно легко. [c.415]

Можно ожидать, что константа пропорциональности С примерно равна 2,0 и часто она точно соответствует этому значению. Расчеты молекулярных орбиталей с этим приближением можно теперь выполнить очень просто, особенно для комплексов переходных металлов, что и будет проделано в гл. 26. [c.106]

Важные результаты достигнуты при фиксации азота (в виде аммиака) металлоорганическими комплексами переходных металлов, которые стабилизируются взаимодействием заполненных -орбита-лей переходного металла с р-орбиталями молекулярного азота. В присутствии соединений переходных металлов азот восстанавливается до гидразина (продукта неполного восстановления) или аммиака. Так, например, азот реагирует с комплексом, полученным восстановлением хлорида титана (IV) алюминием в присутствии хлорида алюминия и бензола при 130°С с образованием сложного нитрида ( —N—Т1 ), гидролизующегося с выделением ам--Т1- [c.242]

В случае сильного поля влияние кристаллического поля очень сильно, так что -взаимодействие полностью нарушается. Это соответствует ковалентной связи и относится к случаю комплексов переходных металлов с 4с(- и 5й-электронами и к комплексам сильного поля элементов с З -электронами, например цианидам. Во многих таких случаях описание с помощью метода молекулярных орбиталей дает лучшие результаты, чем [c.366]

Для описания связи в комплексах переходных металлов, что существенно для понимания свойств соединений и количественного описания химических процессов катализа, в настоящее время пытаются применить теорию ноля лигандов. Такое название получил метод молекулярных орбиталей (МО) в ирименении к специфическим свойствам комплексов переходных металлов. Обычно применяют полуэмпирический метод МО с использованием линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО). Необходимо заметить, что квантовохимические расчеты из-за их приближенности и ряда допущений хороши только в том случае, если они сочетаются с эксиериментальными методами исследования строения молекул и кинетики химических превращений. [c.414]

Рис. 5. Схемы молекулярных орбиталей для плоских квадратных комплексов переходных металлов типа 8.

В работах Ван-Флека и Малликена метод ЛКАО МО был впервые применен для исследования комплексов переходных металлов и других соединений. При этом теория симметрии использовалась для классификации молекулярных орбиталей. [c.119]

Что касается электрохимических способов синтеза комплексных соединений металлов, то они являются весьма перспективным направлением, хотя исследований в этом плане еще довольно мало. Поэтому следует особо отметить работу по теоретическому обоснованию основных принципов синтеза этих важных соединений [36]. На основе концепции жестких и мягких кислот и оснований была развита модель электросинтеза комплексов переходных металлов в низких степенях окисления. При обсуждении практического приложения этой модели использовался метод молекулярных орбиталей. Авторы рассмотрели три основных принципа синтеза, разработанных к настоящему времени. Первый нз них заключается в восстановлении металлических центров комплекса в присутствии лигандов, выбранных на основании некоторых обоснованных в работе требований к ним. Этот способ синтеза схематически обсужден для случая электрохимического [c.194]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

Согласно теории молекулярных орбиталей образование устойчивого комплекса связано с понижением энергии в процессе формирования связывающих МО сравнительно с энергией свободного центрального атома и лигандов. Заполнение электронами разрыхляющих МО уменьшает устойчивость системы. С ростом заряда ядра атома металла энергия на связывающих МО будет понижаться и устойчивость комплексов переходных металлов увеличиваться в периодической системе слева направо. После заполнения связывающих орбиталей, когда заполняются оставшимися электронами только иесвязывающие орбитали, устойчивость комплексов тоже растет. Но при большом числе п оставшихся электронов (п>3 для высокоспиновых комплексов п /i>6 для низкоспиновых) будут заполняться разрыхляющие орбитали и устойчивость будет падать. Прп максимальном заполнении разрыхляющих орбиталей устойчивость комплексов минимальна. [c.234]

Молекулярные орбитали ферроцена строятся как линейные ком- бинации Зс/-, 4s- и 4/7-АО железа и десяти тг-орбиталей колец (по 5 от каждого кольца). Всего возникает 19 МО, среди них связывающие, несвязывающие и разрыхляющие. Сильно связывающими орбиталями являются Oig, а ,,, и На них размещаются 12 электронов. За этой замкнутой оболочкой следук5т несвязывающие орбитали a[g, ig и Электронные конфигурации МО аналогов ферроцена ( ценовых комплексов переходных металлов) имеют вид в согласии с их магнитными свойствами [c.252]

Концепции Э. т.— общепринятый язык теор. орг. химии. Однако они не примен. для описания структур с нецелочисленными связями , таких, как аром, соед., комплексы переходных металлов, неклассич. ионы, а также для характеристики св-в, зависящих от параметров отд. электронов (напр., УФ спектры). Поэтому они дополняются заимствованными из квантовой химии представлениями (в частности, о молекулярных орбиталях, гибридизации . Э. т. были впервые развиты в работах Г. Льюиса, Р. Робинсона, К. Ингольда, Л, Полинга в 20—30-е гг. 20 в. [c.701]

Еще одна причина неудовлетворенности простой электростатической моделью состоит в том, что член электронного отталкивания В, который в теории поля лигандов рассматривают как эмпирический параметр, обычно значительно меньше его значения в свободном ионе. Наиболее вероятной причиной этого является делокализация /-электронов по орбиталям лигандов. В количественной форме наиболее естественно учесть делокализацию на основе метода молекулярных орбиталей, причем этот метод имеет то преимущество, что он допускает как эмпирические, так и неэмпирические подходы. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов в вычислительном отношении более трудоемки, однако не в такой степени, чтобы быть недоступными для современных ЭВМ, и в дальнейшем они, по-видимому, станут наиболее распространепными. [c.275]

Приведенные структуры показывают, что октаэдр является структурной основой самых разнообразных комплексов переходных металлов. Поэтому молекулярные орбитали Сг(СО)б будут очень похожи на МО (СбНб)2Сг, СрМп(СО)з, или СргРе. Конечно, определенные различия будут, и эти различия, естествеино, приводят к важньш химическим следствиям. Однако основа молекулярноорбитального строения - блок из трех уровней 77-Х9, и более высоко расположенный блок из двух уровней Xio Xib а также узловые свойства орбиталей - сохраняются во всех этих комплексах. [c.2120]

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орн битали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд-металл-LU T), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-ML r), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные В. с. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции. [c.409]

Электростатическая теория, илн, иначе, теория кристаллического поля, была первоначально разработана Бете, Ван Флеком и др. в период 1929—1935 гг. для учета магнитных свойств соединений пере.чодных и редкоземельных металлов, в которых имеются несвязывающне d- или /-электроны. Альтернативный метод молекулярных орбиталей был предложен Ван Флеком тоже в 1935 г. После периода относительного забвения начиная с 1950 г. обе теории начали широко использоваться для объяснения спектроскопических, термодинамических и стереохимиче-ских свойств конечных комплексов переходных металлов и не- [c.387]

Гидридные комплексы переходных металлов. d-Металлы образуют большую группу элементов, занимающих про.межу-точное место между электроположительными металлами (гидриды ионного типа) и элементами главных подгрупп и неметаллами (ковалентные молекулярные гидриды). Помимо гидридов внедрения переходные металлы могут образовывать ковалентные молекулярные соединения MHxLi,, в которых атомы водорода непосредственно связаны с. металлом. Молекулы с этой общей формулой формально сходны с замещенными гидридами неметаллов и элементов главных подгрупп, наиример РНР2, ОеНгСЬ и т. д. Отличительная особенность соединений переходных металлов состоит в том, что лиганд L должен, во-первых, способствовать спариванию электронов на d-орбиталях атома металла и, во-вторых, его количество должно быть до- [c.19]

Долгое время П. м. были, основными методами квантовохим. вычислений. С развитием вычислит, техники их постепенно вытесняют более фундаментальные неэмпирине-ские методы расчета. Однако для исследования сложных многоэлектронных молекул значение П. м. пока сохраняется. М. В. Базилевский. ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, вариант молекулярных орбиталей метода, используемый для расчета энергии и электронной структуры высокосимметричных молекул, прежде всего комплексов переходных металлов. Основана на понятиях орбиталей и теоретико-групповом подходе, при к-ром, напр., сначала из nd-, (п -Ь l)s- и (м + 1)р-орбиталей центр, атома и отдельно из а- и я-орбиталей лигандов строят орбитали симметрии комплекса. С помсщью найденных т, о. орбиталей одного и того же типа симметрии определяют мол. орбитали (МО) как линейные комбинации орбиталей симметрий и соответствующие им орбитальные энергии. В Качеств, вариантах П. л. т. расположение уровней орбитальных энергий определяется с учетом того, сильно или слабо перекрываются орбитали центр, атома и орбитали лигандов, а также с учетом характера перекрывания (связывающего или антисвязывающего). Прн модельных количеств, расчетах получают схему расположения по энергии МО разл. типов симметрии, а также устанавливают тенденции в изменении этой схемы при вариации поля лигандов, изменении числа -электронов у центр, атома, учете я-электронов лигандов и г. п. [c.473]

Теория кристаллического поля не нова. Лэнгмюр в 1919 г. предположил наличие в комплексах ионной связи, а десятилетием позже Бете [24] разработал теорию с квантовомеханическим подходом. К комплексам переходных металлов эта теория впервые была применена Шлаппом и Пенни [25] и Ван-Флеком 26], которые использовали ее для вычисления магнитной восприимчивости. В 1935 г. Ван-Флек [27] обобщил и сравнил метод валентных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. Однако в последующие годы вплоть до начала пятидесятых годов теорию кристаллического поля использовали только некоторые физики, в основном Ван-Флек с учениками для изучения главным образом тонких деталей магнетохимии и спектров поглощения. Возобновлением интереса к теории кристаллического [c.409]

Теория кристаллического поля, хотя она и пренебрегает орбиталями и электронами лигандов, и теория молекулярных орбита-лей, по-видимому, более пригодны для стереохимических предсказаний. Если сравнивать теорию кристаллического поля и теорию валентных связей, то первая более надежна для описания и предсказания стереохимии молекул. Кроме того, она прнводит к более глубокому пониманию важнейших факторов, обусловливающих стереохимические свойства комплексов переходных металлов. [c.438]

Величину квадрупольного расщепления в низкоспиновых комплексах железа можно объяснить, только имея достаточно подробные сведения о диаграмме молекулярных орбиталей комплекса. Такая схема имеется для нитрозильных комплексов переходных металлов типа МХаЫО, и поэтому квадрупольное расщепление в [c.281]

Нитропруссид натрия является диамагнитным комплексом и, как показывают данные по частотам валентных колебаний в ИК-спектре, окись азота находится в комплексе в виде группы N0 . Оба эти факта можно объяснить, предположив, что центральный атом имеет спин-спаренную конфигурацию 3d , которая образуется в результате взаимодействия между неспаренным электроном низкоспинового иона Fe + и неспаренным электроном молекулы N0. Поэтому можно считать, что молекулярные орбитали образуются из орбиталей ионов Fe + и N0+. На рис. 24 изображена диаграмма молекулярных орбиталей для нитрозильных комплексов переходных металлов типа MX5NO, в которой предполагается, что поле лигандов вокруг центрального атома в основном создается за счет группы N0+. [c.281]

Рассмотрим шестикоординированный комплекс переходного металла с тетрагональной симметрией D h, обладающий одним неспаренным электронным с основным состоянием, происходящим от йх -у - орбитали центрального атома (ось симметрии Ог, электронная конфигурация ). В общем случае электронное состояние такой системы описывается молекулярными орбиталями, приведенными в разделе III. 3. Пять разрыхляющих МО, включающих основное состояние 5] , плюс близко расположенные четыре возбужденных, происходящих от атомных -состояний центрального атома А1д, Вгд и Eg (рис. VI. ) могут быть записаны в виде [ср. (VI. 48)] [c.287]

За последние два десятилетия, прошедшие с момента открытия ферроцена (1951 г.), химия металлоорганических соединений переходных металлов возникла и развилась в самостоятельную отрасль элементоорганической химии. Были разработаны методы синтеза основных классов металлоорганических соединений и. п-комплексов переходных металлов. Эти исследования охватили практически все переходные металлы (около 30), и для каждого из них была развита своя, индивидуальная химия ме-таллоорганических соединений и я-комплексов. Одновременно шло интенсивное теоретическое изучение природы связи переходный металл — п-лиганд, разрабатывались новые подходы к описанию связи в рамках метода молекулярных орбиталей, теории поля лигандов, модели электронного газа и др. [c.5]

До сих пор обсуждались в основном — -пики, но спектры большинства комплексов переходных металлов содержат, кроме того, в УФ-области значительно более интенсивные полосы переноса заряда . Типичным примером является спектр Ti U-S eHsN (рис. 11.9), в котором кроме - -пика при 16 600 см имеется значительно более интенсивная полоса при 24 300 см . Вероятно, эта полоса переноса заряда связана с переходом электрона с несвязывающей -орбитали титана на разрыхляющую я -орбиталь пиридина. Использовать для обсуждения таких спектров простую диаграмму, приведенную на рис. 11.7, нельзя необходима полная диаграмма молекулярных орбиталей. Она похожа на показанную на рис. 11.4, но включает также я- и я -орбитали лигандов. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология