Актиниды состояния окисления

Химическое разделение и идентификацию элементов за Аш осуществляют с помощью ионообменных методов, аналогичных используемым для лантанидов. В обоих случаях достигается примерно одинаковое разделение. Элементы от Аш до Ьш (все в состоянии окисления 3+) элюируются цитратом в порядке, обратном атомным номерам (первый — Ьш и последний — Аш), точно так же, как и лантаниды. Действительно, в обоих случаях последние пять элементов ряда (Ь г — Ез и Ьи — Но) разделяются довольно плохо, следующие два (С1 — Вк и Ву — ТЬ) разделяются лучше, но они очень хорошо отделяются от следующего элемента (Сш и соответственно 0(1). Это, по-видимому, отражает аналогичное изменение ионных радиусов в двух рядах. В обоих случаях большое различие наблюдается между ионами с конфигурациями Р и р, и при этом же переходе можно ожидать заметного увеличения ионного радиуса. Хотя элементы 102 и 103 разделить труднее всего, вполне возможно, что если удастся получить элемент 104, то его отделение не будет затруднительным. Дело в том, что, если наши догадки об электронных конфигурациях этих элементов справедливы, элемент 104 должен быть переходным, а не актинидом. В связи с этим элемент 104 представляет очень большой интерес. [c.245]

Известные состояния окисления актинидов перечислены в табл. 32.3. Наиболее распространенным, как и в случае лантанидов, [c.529]

Состояния окисления актинидов [c.529]

Учитывая положение, занимаемое Ст в ряду актинидов, многие исследователи пытались выяснить, может ли Ст существовать в растворе в состоянии окисления ниже чем П1, и пришли к отрицательному выводу. [c.565]

Относительно координационных чисел ионов актинидов в состоянии окисления -f-4 речь уже шла на стр. 573. Вопрос о значениях координационного числа ионов актинидов в состоянии окисления +3 еще не может считаться разрешенным. Точно так же требуются дальнейшие исследования для развития стереохимии актинидов. Марки и Мак-Рейнольдс пытались расщепить соли, содержащие ион [0(0204)4] -, на оптические антиподы. Они допускали возможность структур иона [11(0204)4] , показанных па рис. 66. [c.575]

К сожалению, вопрос устойчивости более высоких состояний окисления актинидов в водном растворе не может быть разобран подобным образом, так как эти более высокие состояния представлены лишь в форме ковалентно связанных кислородных комплексов. [c.116]

Пояснение к седьмому периоду. Дальнейшее построение периодической системы продолжается вплоть до актинидов, атомы которых могут находиться в разных состояниях окисления из-за сильно выраженной конкуренции 5/- и 6й-состояний. Это обстоятельство порождает значительные трудности в классификации актинидных элементов, так что электронную конфигурацию элементов начиная с берклия (табл. 3.1) вряд ли можно считать вполне достоверной. [c.51]

Эти элементы были получены и их свойства тщательно исследованы. Упомянутое сходство обнаружено не было. Напротив, по свойствам нептуния и плутония можно было сделать вывод, что у них достраивается не 6-я, а 5-я оболочка (на один уровень глубже, подобно лантанидам). Полагают, что у тория начинается достройка 5/ электронов. Характерное для этого элемента состояние окисления отвечает подвижности 6 и 7 электронов (см. табл. 8). То же состояние окисления 3, как наиболее стабильное, характерно для нептуния, плутония, америция, кюрия. Этим намечается серия актинидов. В вышеназванной таблице нами дано распределение электронов на трех последних уровнях энергии для всей серии. Как видим, здесь достраивается 5/ оболочка, что делает их аналогами ланта- [c.95]

Рис. 36. Величины окислительно-восстановительных потенциалов ионов актинидов при окислении от трех- до четырехвалентного состояния.

Галогениды америция очень хорошо иллюстрируют увеличение устойчивости низших состояний окисления с увеличением атомного номера в ряду актинидов. За единственным исключением, все известные в настоящее время галогениды америция являются соединениями америция (III). Данные о кристаллических структурах галогенидов америция собраны в табл. 8.4. [c.392]

Все актиниды существуют в форме катионов основные виды ионов— это М +, М +, МО+а и ЛЮ , соответствующие состояниям окисления от III до VI. Общие свойства соединений или ионов различных элементов, находящихся в одинаковом состоянии окисления, аналогичны, если не считать различий в способности к окислению или восстановлению. Большинство соединений одинакового типа изолюрфны. Оксо-ионы МО а и М0 + имеют весьма прочные М—О-связи (см. ниже). В отличие от оксо-ионов некоторых других элементов, они остаются неизменными в ходе различных химических реакций и ведут себя как катионы, свойства которых промежуточны между свойствами ионов М+ или М + и ионов такого же радиуса, но большего заряда. Как будет показано в дальнейшем, в некоторых окислах и оксо-ионах группа МО2 может даже играть роль структурной единицы. Далее, в то время как МоО Ра или 0.2р2 являются молекулярными галогенидами, иОаРг построен из линейных групп О—У—О, соединенных между собой фторными мостиками. Устойчивость ионов 1)0 и РиО г в водных растворах подтверждается очень большим (более 10 час) временем полу-обмена с Нз 0 обмен ускоряется в присутствии восстановленных состоянин элемента или, для РиО , за счет эффекта радиационного самовосстановления [I ]. [c.530]

Захариасен [Z19] указал, что у тяжелых элементов в этой переходной группе имеются две степени окисления. За исключением, возможно, тория и протактиния, для всех элементов от Z = 89 до Z == 98 характерна степень окисления + 3. Все элементы этой группы, за исключением актиния, кюрия, а возможно, и протактиния, америция и калифорния, могут находиться также в состоянии со степенью окисления -j- 4. В соответствии с этим Захариасен высказал предположение, что когда степень окисления равна 4, можно говорить о ряде торидов , а когда она равна -]-3, —-о ряде актинидов . Он составил таблицу значений радиусов редкоземельных ионов с тремя положительными зарядами (включая европий) в ионных кристаллах, а также соответствующую таблицу для группы тяжелых переходных элементов (за исключением всех элементов после америция) и пришел к выводу, что наблюдаемые при этом закономерности отвечают, повидимому, особенностям заполнения /-орбит. [c.192]

Данные наиболее поздних исследований трансурановых элементов, включая два недавно открытых элемента, берклий и калифорний, говорят в пользу гипотезы об актинидах, с тем отличием от первоначального предположения Сиборга о последовательном заполнении 5/-орбит, что допускается существование смешанной 5/-6й -орбиты. Как указывает Сиборг [S92], существенным является то, что между группой переходных тяжелых элементов и редкоземельной группой имеется значительное сходство химических свойств, причем характерным состоянием для всех этих элементов является состояние со степенью окисления 3, которое в группе редких земель обнаруживается в особенности у La" (не имеет 4/-электронов), (наполовину заполненная 4/-оболочка) и Lu(запол- [c.192]

Для некоторых редкоземельных элементов известна степень окисления - -2. Этот факт указывает на возможность существования ионов актинидов с двумя положительными зарядами. Однако степень окисления - -2 была обнаружена только для америция. Как известно, америций является аналогом европия, который весьма устойчив в состоянии -[-2. В табл. 34 сопоставлены известные степени окисления актинидов и лантанидов (см. разделы по химии Кр, Ри, Ат, Сгп, Вк и f, а также ссылку [892]). Из этой таблицы видно ]) что между соответствующими членами обеих групп имеется сходство и 2) что актиниды гораздо легче переходят в состояния с более высокой степенью окисления, как этого и следует ожидать при условии, что 5/-электроны менее прочно связаны с атомами актинида, чем 4/-электроны с атомами лантанида. [c.195]

Реакции окисления четырехвалентных актинидов до пяти- и шестивалентного состояния, в том числе диспропорционирование Ри (IV), происходят, как мы видели, с /частием гидролизованных ионов. Очевидно, когда с ионом четырехвалентного металла связана одна или несколько групп гидроксила, образование связи металл — кислород облегчается. [c.97]

Свободные энергии образования актинидов показывают значительное изменение с атомным номером для всех степеней окисления, причем наблюдается быстрая стабилизация трехвалентного состояния по сравнению с более высокими степенями окисления по мере возрастания порядкового номера. [c.117]

Захариазен [203, гл. 18 229] предложил характеризовать ионы тяжелых элементов в состояниях окисления 3, 4, 5 и 6 как самостоятельные ряды актинидов , торидов , протак-тинидов и уранидов . Эти ряды находяг свое логическое обобщение в актинидно-уранидном представлении. Так как при [c.19]

В галогенидных и роданидных растворах могут существовать уран(У1) и уран(1У) — оба наиболее важные состояния окисления этого элемента. Уран(У1) дает в водных растворах соединения, включающие уранил-поп иОз — очень устойчивое образование с линейным расположением трех составляющих его атомов. Присоединенные к урапил-иону лиганды располагаются приблизительно в экваториальной плоскости, т. е. в плоскости, проходящей через атом урана перпендикулярно оси 0—11—0. Координационное число урапила меняется от 4 до 6. Уран(1У) во многом похож на другие четырехвалентные актиниды — торий, плутоний. [c.273]

Следует кратко остановиться на окислительно-восстановительных свойствах ионов и, Мр и Ри в водных растворах. Эти три элемента находятся в середине группы актинидов и проявляют наибольшее разнообразие валентных форм. Все они известны в четырех состояниях окисления, от 3 до 6, причем ионы низших валентностей представляют собой простые гидратированные ионы М + и М +, а пяти- и шестивалентные металлы имеют форму оксиионов М0+ и М02+. Связь между металлом и кислородом в последних ионах весьма прочна, и она сохраняется в ходе многих химических реакций. Эти оксиионы ведут себя подобно обычным катионам одно- и двухвалентных металлов, отличаясь от них, однако, большим диаметром. [c.7]

Сравнение различных ионов, образуемых актинидами, приведено в табл. 32.5. Помимо указанных выше осложнений, следует также иметь в виду, что в случае сравнительно короткоживущих изотопов, претерпевающих а-распад или спонтанное деление, как в твердом состоянии, так и в водных растворах имеют место тепловые и химические эффекты, вызванные высоким уровнем радиоактивности. Так, у тепловой эф кт составляет 0,5 0,1 и 122 втп1г соответственно. Под действием излучения вода распадается на радикалы Н и ОН, образуется Н2О2 и т. д., и при этом актиниды в высших состояниях окисления, например Ри , Ри , Ат , восстанавливаются. Химические реакции, происходящие у короткоживущих изотопов, например у (период полураспада 163 дн.), могут отличаться от реакций долгоживущих изотопов так, состояние Ст может давать только изотоп Ст с периодом полураспада 17,6 лет. [c.534]

На примере этих элементов наиболее ярко выявляется соответствие между рядом актинидов и рядом лантанидов. Положение кюрия соответствует положению гадолиния — /-оболочка у них заполнена наполовину. Для кюрия состояние окисления HI в растворах является обычным, хотя в отличие от гадолиния он образует твердый тетрафторид СтРд. Для берклия характерны два состояния окисления И1 и IV, что и следует ожидать, так как по своему положению в ряду он соответствует тербию однако в отличие от Bk+i в растворе не существует. [c.565]

Для остальных элементов, начиная с f, характерно лишь состояние окисления П1. Чрезвычайное сходство иона Ат " и ионов М , образуемых следующими за ним элементами, приводит к тому, что обычные химические операции, При помощи которых можно было успешно разделять первые элементы группы актинидов, в данном случае непригодны. Эти элементы можно разделить лишь высокоизбирательным ионообменным методом, который будет рассмотрен ниже. Достаточно хорошего разделения можно добиться также экстракцией ионов М трибутилфосфатом из 10—16Л1 раствора азотной кислоты. [c.565]

Для актинидов в состоянии окисления (VI) чрезвычайно характерна конфигурация комплекса в виде гексагональной бипирамиды. Многие соединения, например KзNa[U02( 0з)з], Сз[и02(Н0з)з], Ыа[и02(СНзС00)з], где карбонатный, нитратный и ацетатный ионы бидентатны, построены по этому типу. [c.84]

Протактиний является первым членом актинидного ряда элементов, названных так потому, что они напоминают актиний. Актиниды, подобно лантанидам, существуют вследствие постепенного заполнения f-орбиталей (в данном случае 5/), которые во всех членах этого ряда (кроме первых) играют незначительную роль в образовании связи. Заполнение /-уровня заканчивается в No и Lr. Протактиний имеет электронную конфигурацию [Rn]5P6d 7s или [Rn]5f 6d 7s2, и, поскольку энергии электронов 5/-, 6d-, 7s-, 7/ -орбиталей в этом атоме отличаются незначительно, может осуществляться ковалентная гибридная связь с участием 5/-электронов, что приводит к состояниям окисления IV и V. Pa(V) напоминает Nb(V) и Ta(V), но он более склонен к гидролизу. Анионные комплексы образуются с фторидами, хлоридами, нитратами, сульфатами, роданидамн и цитратами Pa(V) не образует простого катиона. При восстановлении сульфатом трехвалентного титана или амальгамой цинка образуется Ра (IV),. который легко окисляется кислородом воздуха . [c.348]

Все имеющиеся в настоящее время данные о химическом поведении берклия получены на индикаторных количествах. Трех-зарядность берклия (П1) подтверждается поведением трехвалентного берклия при ионном обмене. Как уже упоминалось, наблюдается заметная аналогия в поведении при вымывании берклия и его гомолога—тербия (см. рис. 10.3). В обоих случаях наблюдается скачок в величинах ионных радиусов в точке заполнения наполовину оболочки 5/ (кюрий в ряду актинидов) и 4/ (гадолиний в ряду лантанидов). Эта прерывность изменения ионных радиусов обусловливает скачкообразное изменение силы комплексообразования, что, в свою очередь, приводит к разрыву на кривых вымывания между берклием и кюрием с одной стороны, тербием и гадолинием—с другой. Поведение берклия в опытах с носителями свидетельствует о том, что в своем обычном состоянии окисления он существует в форме положительного трехзарядного иона Вк захватывается LaFg или La(OH)g, тогда как нитрат, хлорид, сульфат, перхлорат и сульфид берклия, по-видимому, растворимы в воде, как это следует из опытов с носителями. [c.439]

Относительные устойчивости ионов актинидов в разных состояниях окисления в водном растворе сильно различаются. Это касается первой половины актинидного ряда. Так, ион 11 + в водном растворе является сильным восстанавливающим агентом, Б то время как ион Ат ад) представляется сильным окислителем. Ион Am02 (aq) трудно получить в водном растворе, тогда как ион и02 (ая)— обычное состояние окисления урана в водном растворе. [c.128]

В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях > -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402]

Америций (VI) янтарного цвета получается в результате окисления низших валентных состояний в кислой среде СИЛЬНЫМ окислителями, такими, как пятивалентный висмут, озон или персульфат. Америций (VI) как окислитель сравним с растворами Се (IV) и перманганата. Окислительные свойства америция (VT) отличают его от ионов др тих шестпвалептных актинидов. Рас-I 4 [c.164]

Данные, полученные с помощью химических методов. Сопоставляя устойчивость актинидов с различными степенями окисления, можно видеть, что длж них наиболее характерна степень окисления 3. По мере перехода от меньших атомных номеров к большим состояние со степенью окисления -]-3 становитса все более устойчивым. Так, например, при переходе от урана к америцию трудность окисления в кислых средах от степени окисления - -3 до - - 4, а тем более от - - 4 до - - 6 возрастает. Кюрий же и вовсе не удалось окислить до степени окисления выше -р 3. В табл. 32 приведены значения молярных оки- [c.194]

В этом отношении актинидные элементы проявляют сходство с элементами группы лантанидов, которое объясняется подобием электронных структур этих групп элементов. У лантанидов происходит заполнение 4/-обо-лочки с ростом атомного номера, у актинидов — 5/-обо-лочки. Однако если трехвалентное состояние лантанидов является единственно устойчивым (за исключением Се), то для актинидов наряду с трехвалентной характерны устойчивые формы более высоких степеней окисления. Энергия образования и соответственно устойчивость соединений трехвалентных актинидов постепенно повышаются от урана к америцию напротив, устойчивость более высоких степеней окисления падает в этом направлении. Сравнительная легкость окисления и восстановления 11, Мр и Ри позволяет предположить, что энергия перехода электронов между уровнями 5f и 6с1 и энергия химического взаимодействия являются величинами одного порядка. Поэтому считают, что при переходе от одного соединения к другому или даже при изменении физического состояния вещества возможно изменение электронной структу- [c.6]

Беркелий по характерным для него валентным состояниям похож на церий, Так, хлором в солянокислой среде Вк не окисляется до , цо окисление это может быть осуществлено с помощью ЫаВгОз в азотнокислой L peдe. Для калифорния (и следующих за ним актинидов) пока установлено наличие только грехвалентного состояния. [c.349]

Действием амальгамы натрия (т. е. сплава натрия с ртутью) на растворы соединений америция последний может быть восстановлен до двухвалентного состояния. Ни для какого другого актинида такое восстановление осуществить не удается. Растворы Ат обладают очень сильными восстановительными свойствами и быстро окисляются кислородом воздуха. Однако путем осаждения груднорастворимого Ат504 окисление может быть сильно замедлено. [c.351]

Ди-2-этилгексилфосфатный метод [1490]. После окисления до четырехвалентного состояния берклий можно избирательно отделить от трехвалентпых лантанидов и актиниде при помощи ди-2-этилгексилфосфорной кислоты. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология