Актиниды степени окисления

В бинарных соединениях актиниды проявляют степени окисления от -(-2 до +6. Для элементов первой группы (от ТН до Ст) наиболее характерны +4 и +6, а для более тяжелых---(-3. [c.447]

Отличительная черта химии переходных металлов — изменяемость их степеней окисления. Из более чем пятидесяти металлов, соединения которых составляют предмет этой статьи, лишь шесть обычных переходных элементов (скандий, иттрий, лантан, актиний, цинк и кадмий) и некоторые члены ряда лантанидов и актинидов не обнаруживают это свойство. В предлагаемом обзоре основное внимание будет уделено ряду степеней окисления в простых и комплексных фторидах, препаративным методам их получения и строению соединений поведение ионов фторидов переходных металлов в растворе будет освещено в одном из следующих томов. Последний обзор, дающий общую картину фторсодержащих соединений переходных металлов, имеет примерно десятилетнюю давность . С тех пор были сделаны заметные успехи, и в этой главе они будут подчеркнуты особо. [c.78]

Элемент 97 был получен в субмикроколичествах путем облучения изотопа америция Ат (500 лет) ионами гелия с энергией 35 Мэз при помощи 60-дюймового циклотрона в Беркли, очевидно, по реакции типа а, п или а, 2 . Элемент 97 был отделен от вещества мишени (америция) и других продуктов реакции химическими методами, с. применением методов соосаждения и ионообменной адсорбции. При выборе тех или иных операций разделения исходили из предполагаемых химических свойств этого элемента, для которого, в соответствии с его положением в группе переходных тяжелых элементов или актинидов , можно было бы ожидать устойчивых соединений со степенями окисления - -3 и -1-4. [c.189]

Захариасен [Z19] указал, что у тяжелых элементов в этой переходной группе имеются две степени окисления. За исключением, возможно, тория и протактиния, для всех элементов от Z = 89 до Z == 98 характерна степень окисления + 3. Все элементы этой группы, за исключением актиния, кюрия, а возможно, и протактиния, америция и калифорния, могут находиться также в состоянии со степенью окисления -j- 4. В соответствии с этим Захариасен высказал предположение, что когда степень окисления равна 4, можно говорить о ряде торидов , а когда она равна -]-3, —-о ряде актинидов . Он составил таблицу значений радиусов редкоземельных ионов с тремя положительными зарядами (включая европий) в ионных кристаллах, а также соответствующую таблицу для группы тяжелых переходных элементов (за исключением всех элементов после америция) и пришел к выводу, что наблюдаемые при этом закономерности отвечают, повидимому, особенностям заполнения /-орбит. [c.192]

Данные наиболее поздних исследований трансурановых элементов, включая два недавно открытых элемента, берклий и калифорний, говорят в пользу гипотезы об актинидах, с тем отличием от первоначального предположения Сиборга о последовательном заполнении 5/-орбит, что допускается существование смешанной 5/-6й -орбиты. Как указывает Сиборг [S92], существенным является то, что между группой переходных тяжелых элементов и редкоземельной группой имеется значительное сходство химических свойств, причем характерным состоянием для всех этих элементов является состояние со степенью окисления 3, которое в группе редких земель обнаруживается в особенности у La" (не имеет 4/-электронов), (наполовину заполненная 4/-оболочка) и Lu(запол- [c.192]

Для некоторых редкоземельных элементов известна степень окисления - -2. Этот факт указывает на возможность существования ионов актинидов с двумя положительными зарядами. Однако степень окисления - -2 была обнаружена только для америция. Как известно, америций является аналогом европия, который весьма устойчив в состоянии -[-2. В табл. 34 сопоставлены известные степени окисления актинидов и лантанидов (см. разделы по химии Кр, Ри, Ат, Сгп, Вк и f, а также ссылку [892]). Из этой таблицы видно ]) что между соответствующими членами обеих групп имеется сходство и 2) что актиниды гораздо легче переходят в состояния с более высокой степенью окисления, как этого и следует ожидать при условии, что 5/-электроны менее прочно связаны с атомами актинида, чем 4/-электроны с атомами лантанида. [c.195]

СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АКТИНИДОВ И ЛАНТ/ ИДОВ (ОПЫТНЫЕ ДАННЫЕ) [c.195]

Химические свойства актинидов в различных степенях окисления [c.176]

Свободные энергии образования актинидов показывают значительное изменение с атомным номером для всех степеней окисления, причем наблюдается быстрая стабилизация трехвалентного состояния по сравнению с более высокими степенями окисления по мере возрастания порядкового номера. [c.117]

У актинидов величина разницы свободной энергии образования различных ионов указывает на заметное комплексообразо-вание этих элементов в растворах. Промежуточные степени окисления неустойчивы по отношению к взаимному окислению и восстановлению, и равновесная смесь может поэтому состоять из трех и даже четырех степеней окисления. [c.117]

Спектроскопические исследования атомов в газовой фазе и ионов в кристаллах подтверждают эту точку зрения. В табл. 23-111 сопоставляются электронные конфигурации атомов актинидов и соответствующих редкоземельных элементов. Распределение электронов для этих элементов не совсем одинаково, но все же имеется большое сходство. Характер этих электронных конфигураций не объясняет существования различных степеней окисления у актинидов и одинаковых — у лантанидов. Наиболее важный вывод, сделанный при изучении актинидов, заключается в том, что эти элементы с заполняющимися 5/-орбитами в противоположность редкоземельным элементам не должны обладать одинаковыми химическими свойствами. [c.617]

Исследование химических свойств трансурановых элементов позволило предположить, что после актиния (Z = 89) начинается заполнение внутренней 5/-оболочки, и актиний предшествует второй группе редкоземельных элементов — актинидов, являясь гомологом лантана, предшествующего первой группе редкоземельных элементов — семейству лантанидов. Согласно этим предположениям, стабильная конфигурация с семью 5/-электронами должна быть у кюрия, что подтверждалось возрастанием устойчивости трехвалентных соединений вдоль ряда. Действительно, если торий имеет валентность IV, а наиболее устойчивой степенью окисления урана является VI и плутония— IV, то кюрий обнаруживает только валентность III, что служит подтверждением предположения о стабильности его электронной конфигурации (оболочка 5/ заполнена наполовину). [c.264]

В очередном томе серии Синтезы неорганических соединений , посвященной теоретическим основам синтеза наиболее актуальных классов неорганических соединений, рассматриваются четыре класса соединений галогениды, металлов в низших степенях окисления, оксифториды серы и их производные, соединения актинидов, соединения бора с азотом. Последний обзор включает сотни соединений, относящихся к обширному классу бор аминов. [c.4]

Ионы актинидов обладают несколько большим размером, чем соответствующие им ионы лантанидов. С этим связана меньшая энергия связи 5/-электроиов актинидов по сравнению с 4/-электронами лантанидов и, следовательно, более легкий переход актинидов в состояние с большей степенью окисления. [c.52]

Электронные конфигурации ЪР или 4/ , представляющие собой наполовину заполненные /-оболочки кюрия и гадолиния, обладают особой устойчивостью. Вот почему трехвалентный кюрий и гадолиний очень устойчивы. Вследствие этого следующий элемент в каждом ряду при окислении легко теряет внешние электроны, приобретая структуру Г. В итоге тербий и особенно берклий могут легко окисляться от трехвалентного до четырехвалентного состояния. По-иному этот факт проявляется в случае европия (и в меньшей степени самария), расположенного непосредственно перед гадолинием. Оба они предпочитают иметь структуру 4/ с более устойчивым, чем обычно, двухвалентным состоянием. Подобным образом устойчивая электронная структура Р приводит к более устойчивому двухвалентному состоянию у иттербия (и в меньшей степени у тулия), расположенных непосредственно перед лютецием (трехвалентный ион которого имеет структуру 4/ ). Этот факт позволяет предсказать наличие двухвалентного состояния у элемента 102 — предпоследнего элемента из ряда актинидов. [c.120]

В третьей побочной подгруппе различия в свойствах лантана и лантаноидов, с одной стороны, и актиния и актиноидов, с другой, в основном, обусловлены релятивистскими эффектами. Первые три энергии ионизации Ас выше, чем соответствующие энергии Ьа, хотя до лантана сверху вниз в подгруппе энергии ионизации уменьшаются. Лантаноиды образуют, в основном, тригалогениды (исключение составляют Се, Рг, ТЬ, которые также образуют тетрафториды). Для актинидов же типично большее разнообразие с образованием тетра-, пента- и гексагалогенидов. Это иллюстрирует хорошо известное в неорганической химии правило, что из двух элементов побочной подгруппы более тяжелый проявляет большую валентность. Объяснение этого правила с позиции влияния релятивистских эффектов заключается в том, что релятивистское расширение - или /-подоболочки облегчает удаление с нее электронов (проявляются более высокие степени окисления). [c.87]

Ас более всего похож на лантаниды. Так, он имеет степень окисления только -ЬЗ и по многим свойствам подобен Ьа. Напротив, ТЬ и Ра проявляют лишь ограниченное сходство с лантанидамн, а также и с другими актинидами. Их поэтому лучше рассматривать как самые тяжелые члены подгрупп Т1 (Т1, 2г, НГ) и V (V, ЫЬ, Та) соответственно. Элементы Ы, Кр, Ри, Ат химически близки между собой и различаются в основном только относительной устойчивостью их степеней окисления, изменяющихся от +3 до +6 (и -f7). Наконец, только самые тяжелые актиниды сходны с лантанидамн. Так, Рт и Ьг подобны Ьи. [c.231]

Металлы семейства актинидов. Положение актинидов в Периодической системе. До синтеза тяжелых элементов, с,ледую-щих за ураном, актиний, торий, протактиний и сам уран относили к соответствующим В-группам системы (П1В — VIB). Действительно, каждому из них свойственны выснше степени окисления, отвечающие номеру группы (АсгО.ч, TI1O2, Ра20.5, иОз), Синтезированные тяжелые. элементы (Np, i u и др,) называли тран- [c.504]

Четырехвалентные нитраты актинидов (более экстрагируемые, чем в любой другой степени окисления) экстрагируются как дисольваты при различных условиях [204, 287, 288, 334, 349—351]. Возможным исключением является нитрат тория, который образует два типа сольватов независимо от класса экстрагента [352—354]. Из разбавленных (менее 1,5М) растворов азотной кислоты уран экстрагируется преимущественно в виде М(КОз)4 в отсутствие кислоты соль урана может гидролизоваться [204,334,351]. При экстракции из более кислых водных растворов (6 —8Л/ HNOз) или при одновременной экстракции нитрата лития органическая фаза содержит комплексы H9M(N0з)в или, что более вероятно, Ь ,М(КОз)в [287, 351]. [c.49]

В определении верхней границы системы помимо физических проблем, связанных со стабильностью ядер, существуют и химические проблемы, обусловленные строением и энергетикой валентных электронных оболочек. Уже у актинидов была отмечена конкуренция 5/- и б<йзрбиталей, что приводит к многообразию и сравнимой стабильности различных степеней окисления элементов. У элементов № 105—107 конкурируют bd-, 7s (и даже 7р-) оболочки. Эта тенденция должна быть еще более ярко выражена в 8-м периоде. [c.518]

Актиниды. Основное различие между актинидами и лантанидами состоит в том, это многие актиниды образуют комплексы, в которых центральный атом находится в довольно высокой формальной степени окисления, а поэтому имеются, по-видимому, довольно прочные ковалентные связи и значительную роль играют эффекты, связанные с кристаллическим полем. По той же причине усилены и взаимодействия с колебаниями, и интенсивности интраконфигурационных /"-переходов несколько больше, чем для лантанидов (значения / достигают тех же величин, как для спектров соединений элементов с 3 -электронами, т. е. / 10 ). [c.262]

Систематические исследования ионного обмена в растворах азотной кислоты выполнены Исикавой и сотр. [137], а также Фарисом и Бухапаном [138] результаты последней работы показаны на рис. 4.8. 11оведение отдельных элементов в растворах азотной кислоты изучалось также другими авторами [139—144]. Коэффициенты распределения большинства элементов в концентрированной азотной кислоте невелики. Это относится как к элементам, не образующим анионНых хлорокомплексов, так и к некоторым металлам дополнительных подгрупп, хорошо поглощающимся из растворов соляной кислоты, например а(П1), 1п(П1), 8Ь(У), 8п(1У), 2п(П), Са 11), Ге(П1) и Со(П). Сильное поглощение из концентрированных растворов азотной кислоты характерно только для Аи(1И) и для актинидов в 1У, У и УГ степенях окисления. Коэффициенты распределения ионов Т11(1У), Кр(1У) и Рп(1У) весьма высоки и достигают максимума при концентрации НКОд примерно 8 моль л. Как видно из рис. 4.8, коэффициенты распределения этих ионов вблизи максимума составляют от нескольких сотен до нескольких тысяч. (Интересно отметить, что для ТЬ(1У) в концентри )ованной соляной кислоте < 1.) По характеру зависимости коэффициента [c.245]

Весьма интересно проявляется кислотный эффект у редкоземельных элементов и актинидов в ПГ степени окисления. Они довольно слабо поглоП аются сильноосновными анионитами из растворов азотной кислоты, но при переходе к концентрированным растворам нитрата лития их коэффициенты распределения увеличиваются в десятки раз [145]. Любопытное дополнительное обстоятельство состоит в том, что для редкоземельных элементов значения коэффициентов распределения уменьшаются с ростом атомного номера (правда, для последних членов семейства лантанидов эта закономерность выражена не очень четко [146]). [c.247]

Причины этой закономерности пока не известны. Не ясно также, почему лантапиды и актиниды в П1 степени окисления в Противоположность другим трехзарядным ионам имеют большие коэффициенты распределения при обмене из растворов нитрата лития, чем при обмене из растворов хлорида лития. Если к тому же вспомнить необычно высокую селективность Tii(IV) и других актинидов в IV степени окисления, а также отсутствие кислотного эффекта для Th(IV), станет ясно, что нитратные системы имеют еще много необычных свойств, требующих исследования и объяснения. [c.247]

Данные, полученные с помощью химических методов. Сопоставляя устойчивость актинидов с различными степенями окисления, можно видеть, что длж них наиболее характерна степень окисления 3. По мере перехода от меньших атомных номеров к большим состояние со степенью окисления -]-3 становитса все более устойчивым. Так, например, при переходе от урана к америцию трудность окисления в кислых средах от степени окисления - -3 до - - 4, а тем более от - - 4 до - - 6 возрастает. Кюрий же и вовсе не удалось окислить до степени окисления выше -р 3. В табл. 32 приведены значения молярных оки- [c.194]

В этом отношении актинидные элементы проявляют сходство с элементами группы лантанидов, которое объясняется подобием электронных структур этих групп элементов. У лантанидов происходит заполнение 4/-обо-лочки с ростом атомного номера, у актинидов — 5/-обо-лочки. Однако если трехвалентное состояние лантанидов является единственно устойчивым (за исключением Се), то для актинидов наряду с трехвалентной характерны устойчивые формы более высоких степеней окисления. Энергия образования и соответственно устойчивость соединений трехвалентных актинидов постепенно повышаются от урана к америцию напротив, устойчивость более высоких степеней окисления падает в этом направлении. Сравнительная легкость окисления и восстановления 11, Мр и Ри позволяет предположить, что энергия перехода электронов между уровнями 5f и 6с1 и энергия химического взаимодействия являются величинами одного порядка. Поэтому считают, что при переходе от одного соединения к другому или даже при изменении физического состояния вещества возможно изменение электронной структу- [c.6]

Фториды лантанидов и актинидов со степенью окисления -гИ1 и ГIV нерастворимы в воде. Фториды Li, a, Sr и Ва также малорастворимы, причем соединение лития можно осаждать фторидом амлюния. Свинец образует лгалорастворнмую соль Pb lF, которую можно использовать для весового определения F . [c.228]

Само собой разумеется, способность актинидов к комплексообразованию зависит от степени окисления соответствующего иона. Поскольку в рассматриваемых комплексах существенную роль играет электростатическое взаимодействие, представляется естественным, что ионы Np и Ри являются более ярко выраженными комплексообразователями нежели соответствующие трехвалентные ионы, а также чем двухзарядные ионы типа уранила, нентунила и плутонила. В то же время, согласно имеющимся данным, ионы МеО являются более сильными комплексообразователями, чем отвечающие пятивалентным металлам поны типа МеО [c.573]

Химия П. отличается большо11 сложностью в связи с тем, что П. в растворах проявляет несколько степеней окисления (III, IV, V и VI), к-рым соответствуют следующие ионные состояния в кислых р-рах Ри +, Рц +, РиО и РпО . Ввиду близости потенциалов окисления ионов П. друг к другу (также см. Актиниды) в растворах могут одиоврементю существовать ионы п. с разными степенями окисления. Кроме того, наблюдается диспропорционирование Рн IV и РиУ по схемам [c.46]

Фториды лантанидов и актинидов со степенью окисления + 111 и +1У нерастворимы в воде. Фториды Ы, Са, Зг и Ва также малорастворимы, причем соединение лития можно осаждать фторидом аммония. Свинец образует малорастворимую соль РЬС1Р, которую можно использовать для весового определения. [c.228]

Комплексы с координационным числом 8 распространены сравнительно широко. Они наиболее характерны для ионов редкоземельных элементов Э (III) и актинидов Э (IV) и Э (VI). Часто встречаются восьмикоординационные соединения Y(III), Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V), Mo(IV), Mo(V), W(IV), W(V). Наиболее важными факторами, обусловливающими существование комплексов с координационным числом 8, являются большой размер центрального иона и сравнительно высокая степень окисления. [c.83]

Схемы окислительных потенциалов актинидов приведены в табл. 66. Эти данные показывают, что для первых трех элементов возможна только одна степень окисления (соответственно 3+, 4+ и 5+), устойчивая в присутствии воды. В отсутствие воды для ТЬ и Ра получены соединения, соответствующие и еще более низким степеням окисления. ТЬ образует ТЬНг (а также другие гидриды, [c.243]

Металлоорганическая химия непереходных металлов, включая [-элементы (лантаниды и актиниды), не обсуждается отдельно [8], хотя в гл. 5 и 6 приведены некоторые примеры. И хотя высокая склонность к образованию ионных соединений, оксофильный характер, высокое координационное число и координационная ненасыщенность [-элементов обусловливают образование определенных типов комплексов и характеристические свойства [особенно в реакциях внедрения (гл. 6)], эти элементы практически не проявляют переменных степеней окисления, у них отсутствует способность к обратному связыванию, их орбитали имеют низкую диффузность — все это критические факторы, определяющие реакционную способность переходных d-элeмeнтoв. Для проявления таких отличительных черт химического поведения, как окислительное присоединение и обратное я-связывание, обычно необходима переменная занятость d-opби-талей, и, следовательно, эти химические черты свойственны практически исключительно соединениям переходных металлов. Классическая координационная химия переходных металлов упоминается лишь кратко при описании теории связывания (гл. 2) и при рассмотрении таких соединений, как производные металлопорфиринов. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология