Адсорбция в присутствии ядов

Хемосорбция азота, водорода и аммиака при температурах синтеза понижала ф, хемосорбция кислорода увеличивала ф железа. Был сделан вывод, что синтез аммиака инициируется ионами На . В противоположность этому заключению Я.де Бур [5] указывает, что значительная часть измерений, проведенных с металлами при температурах синтеза, свидетельствует в пользу того, что хемосорбированный азот образует на поверхности металла отрицательно заряженный дипольный слой. По мнению М. Будара [6], скорость реакции синтеза аммиака определяется хемосорбцией отрицательно заряженного азота и добавки алюминия и калия, поскольку они должны являться донорами электронов,— ускоряют реакцию, а присутствие акцептора электронов—кислорода отравляет синтез. Несомненный интерес представляло прямое экспериментальное определение изменения работы выхода электрона для реальных аммиачных катализаторов при введении промоторов, адсорбции каталитических ядов и компонентов реакции. Эта работа выполнена в лаборатории Института химической физики АН СССР, руководимой С. 3. Рогинским, и результаты отдельных частей исследования опубликованы ранее [7—12]. [c.185]

Это связано с тем, что при температуре до 300°С присутствующие в газовых выбросах производства бутадиенового каучука СКД катализаторные яды /галоиды и их органические производные/ быстро снижают активность катализатора АП-56 и выводят его из строя. Поэтому для использования данного способа окисления температуру контактирования повышают до 450-500°С. В этих условиях необратимая хемосорбция йода и его производных активным оксидом алюминия практически исчезает, а затраты топлива на очистку возрастают. Этот факт выдвигает более высокие требования к разрабатываемым катализаторам для очистки газов и ставит задачу по созданию способов, предусматривающих разработку методов предварительной подготовки очищенных газов /например, очистки от ядов отмывкой, адсорбцией и т.д./. [c.30]

Значение предельной емкости по сулеме явно указывает или на многослойную адсорбцию, или на наличие какого-либо побочного процесса, выводящего яд из равновесия. Выполнимость уравнения (26) делает первое предположение мало основательным. Второе же предложение оказывается подтвержденным экспериментом. Ряд данных (148—150], в том числе непосредственное рентгеновское исследование отравленных образцов [46], показывает, что в присутствии НзОг идет и сопряженный процесс [c.100]

Мэкстед установил, что замедляющее действие яда измеряется уменьшением активности катализатора и что оно меняется в присутствии таких ядов, как свинец или рт>ть. Для первой стадии, в большей части кривой отравления — это линейная функция концентрации яда на поверхности катализатора. Согласно Мэкстеду, свободные валентные силы на поверхности решетки платины, насыщенной таким ядом, как свинец, который трудно испаряется, не пригодны для адсорбции. Атомы адсорбированного яда делают некоторое количество валентных связей неактивными для нормального катализа. [c.405]

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

Яды. Чистота исходных веществ имеет исключительно важное значение при каталитическом восстановлении. Присутствие небольших количеств галоидных или содержащих серу соединений может оказаться достаточным, чтобы остановить реакцию вследствие отравления катализатора. В основе этого процесса лежит, вероятно, необратимая адсорбция яда на активных центрах катализатора или разрушение катализатора за счет образования галогенидов или сульфидов металла на поверхности. [c.83]

Кинетика реакции синтеза аммиака в присутствии кислородсодержащих обратимых ядов была рассмотрена автором [438]. Кинетические данные могут быть объяснены, если предположить, что кислород и азот адсорбируются на железе со средней силой, но в совокупности покрывают почти всю поверхность катализатора. При этом скорость процесса по-прежнему определяется скоростью адсорбции азота. [c.220]

Кинетические зависимости при адсорбции яда [331]. Если в реакции изомеризации оба компонента адсорбируются слабо, но в системе присутствует постороннее вещество, адсорбирующееся со средней силой, то из уравнения (VI.6) имеем [c.254]

Сера является ядом для всех типов катализаторов во всех известных процессах переработки син-тез-газа в кислородсодержащие продукты и углеводороды. Наличие серы также приводит к коррозии аппаратуры и трубопроводов. Природный газ подвергается обессериванию путем адсорбции на оксиде цинка, на активированном угле или на цеолитах (молекулярных ситах, если концентрация серы невелика). В отдельных случаях может также понадобиться удаление небольших количеств тяжелых металлов, присутствующих в газе (например, ртути, которая также является каталитическим ядом). [c.590]

Отравление — это общее название, к сожалению, часто применяемое ко всем формам дезактивации катализаторов. В книге этот термин будет использован только для описания механизма дезактивации, протекающего под воздействием адсорбции на активных центрах малых количеств вещества, называемого ядом, и специфического для данного катализатора. Отравление часто-вызывается серусодержащими соединениями, присутствующими в нефтяных фракциях. Такую дезактивацию называют отравлением примесями. Хотя этот механизм отравления наиболее хо- [c.19]

Во время быстрого уменьшения активности катализатором удерживались вполне заметные количества кислорода даже в присутствии очень малого процента (0,016%) водя ного пара во входящем газе. По достижении же установившегося состояния аммиачного синтеза, дальнейшей адсорбции кислорода катализатором не наблюдалось. Катализаторы, наиболее активные в чистом газе при 1 аг, обладали наивысшей активностью и по отношению к газу с данным содержанием яда. Они также показывали наибольшее поглощение кислорода своей поверхностью. На рис. 23 пока- [c.142]

В присутствии мышьяка каждый атом адсорбирующегося яда влияет, согласно оценке, на адсорбцию 3,7—4 атомов водорода, тогда как каждый адсорбированный атом ртути оказывает влияние на адсорбцию 40 атомов водорода. Эти эффекты весьма специфичны и указывают на важную роль, которую играет собственная неоднородность при электрохимической адсорбции водорода. [c.475]

Присутствие в реакционной системе некоторых веществ, часто в совершенно ничтожном количестве, способно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление — отравления катализаторов. Типичными каталитическими ядами некоторых катализаторов гидрирования (N1, Р1) являются соединения серы (НгЗ, С5г, тиофен, меркаптаны и т. д.), синильная кислота и некоторые ее производные, окись углерода, свободные галогены, ртуть и некоторые ее соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на поверхности. Таким образом, механизм отравления заключается в блокировке активных участков катализатора. Поскольку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой, различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХИ, 6 показана кинетика обратимого отравления железного катализатора парами воды при синтезе аммиака. При пропускании влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а при пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величины. [c.282]

Во- вторых, при адсорбции другого каталитического яда — воды — весьма заметные изменения спектра наблюдаются сразу же, в присутствии этилена и при комнатной температуре (рис. 189). Эти изменения, происходящие с сохранением концентрации Сг +, могут быть вызваны даже теми небольшими количествами влаги, которые содержатся в обычном воздухе или в плохо осушенных растворителях. При 100° С влага приводит не только к изменению формы, но и к быстрому уменьшению интенсивности сигнала Сг5+. Откачка влаги при 20 и 100° С не приводит к восстановлению исходных сигналов, для этого нужна новая активация — прогрев с откачкой при 400° С. [c.402]

Ненасыщенные тиоэфиры способны координироваться с металлом, образуя связи не только 5—М, но и С—М, что установлено при исследовании комплексообразования в растворах [433]. Поэтому в определенных условиях ненасыщенные тиоэфиры должны восстанавливаться до предельных тиоэфиров. Однако скорость этой реакции в присутствии твердого катализатора низка из-за уменьшения работающей поверхности металла, так как часть молекул тиоэфира адсорбируется с образованием связи М—8. По мере протекания реакции устойчивость металла должна еще больше падать из-за дополнительного его отравления появляющимся насыщенным тиоэфиром. Аналогичная ситуация имеет место и при насыщении тиофенового кольца. Доля хемосорбированных форм без участия атома серы в этом случае может быть даже выше, чем при адсорбции тиоэфира, так как тиофен способен связываться с металлом за счет я-электронов кольца и пониженной донорной способности атома серы тнофена. Однако продукт насыщения тиофена (тиофан) является сильным ядом, вследствие чего в процессе гидрирования тиофена металлический катализатор будет дезактивироваться. [c.82]

Ингибирование, обусловленное адсорбцией присутствующих в сырье катализаторпых ядов. В этом случае деактивация пол- [c.61]

Дополнительным доводом в пользу того, что в исследованных нами условиях синтез аммиака контролируется акцепторной стадией, явилось определение изменения ф для аммиачных катализаторов при адсорбции контактных ядов. Было найдено, что действие кислорода, кислородсодержащих соединений (СО, СОа и НаО) и сероводорода при температурах синтеза, а также действие этих ядов в присутствии водорода приводит к увеличению ф для аммиачных катализаторов на 0,2—1 эв 7, 10]. Рост ф для железных катализаторов при действии ядов может быть обусловлен различными причинами (слой диполей адсорбированного газа, направленных отрицательным концом наружу, взаимодействие яда с железом или щелочным промотором с образованием поверхностных или объемных окислов, карбидов, сульфидов и т. д.). Тем не менее сам факт, что изменение ф при действии яда противоположно изменению ф при действии модифицирующих промоторов, говорит о том, что, в согласии с предположением С. 3. Рогинского [25], действие каталитического яда может быть обусловлено наряду с простой блокировкой также изменением электронного состояния поверхности. С. Л. Кипер-ман [26] показал, что при отравлении аммиачных контактов наблюдается рост энергии активации синтеза, т. е., по-видимому, яд повышает энергетический барьер для образования отрицательно заряженного комплекса. [c.190]

М. И. Темкин, изучая синтез аммиака, пришел к выводу, что ускорение этого процесса в присутствии железа определяется активированной адсорбцией азота на поверхности катализатора. Тейлор установил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят только на отдельных местах, называемых активными центрами. На этих центрах и происходит активированная адсорбция. Э и центры могут отличаться друг от друга своей активностью. На разных центрах одного и того же катализатора могут катализироваться разные реакции. Например, никель ускоряет реакции Н2 + С02==Н20 + С0 и Ы02 + Н2 = Н0Ч-Н20. Введение метанасильно замедляет первую реакцию, но не замедляет вторую. Это объясняется тем, что молекулы СП/, адсорбируются на активнь1х центрах никеля, которые катализируют первую реакцию. Поэтому адсорбция метана тормозит процесс. Активные центры, на которых катализируется вторая реакция, остаются не отравленными метаном. Давно известно отравление платинового катализатора соединениями мыщьяка при контактном получении серной кислоты и другие случаи действия ядов. [c.64]

В процессе используют вертикальные цилиндрические адсорберы высотой 4,5—6,0 и диаметром 1,3 м. Загрузка силикагеля в такой адсорбер составляет около 15 т. При жидкофазной деароматизации применяют мелкую фракцию адсорбента с размером частиц 0,07—0,6 мм. Перед подачей в адсорбер с силикагелем все потоки подвергают осушке до остаточной влажности не выше 20 /оо при такой остаточной влажности адсорбционная способность силикагеля по ароматическим углеводородам за счет совместной адсорбции воды снижается не более, чем на 15%. Ядами для силикагеля, уменьшаюпщми длительность его эксплуатации, являются азотистые, сернистые и кислородные соединения, а также непредельные углеводороды, присутствующие в сырье. Последние опасны, так как при их полимеризации происходит закоксовывание адсорбента. Для технико-экономических расчетов продолжительность эксплуатации одной загрузки силикагеля принимают равной 1 г. [c.310]

Вольф [303] рассматривал отравление как процесс, базирующийся не только на одной адсорбции. Адсорбция была бы более значительным фактором в, объяснении отравления катализатора, если бы яды присутствовали в достаточно большем количестве, чтобы сделать всю псверхность катализатора или большую часть ее способной адсорбировать яд. Но при обыкновенном отравлении катализатора ядовитое вещество проявляет свое полное действие при очень низких концентрациях. [c.393]

Пиклс [225], исследуя отравляющее действие окиси углерода, двуокиси углерода и смеси обоих газов при разложении перекиси водорода в присутствии платиновой черни, нашел, что окись углерода обладает значительно большим отравляющим действием, чем двуокись углерода, влияние двуокиси углерода невелико и уменьшается с повышением температуры. Пиз и Стюарт (223] нашли, что небольшие количества окиси углерода восстанавливали активность медного катализатора при реакции этилена с водородом на 88%. Изучая действие небольших количеств окиси углерода на адсорбцию водорода и этилена медью, Гриффин [114] установил, что очень малое количество яда увеличивало адсорбцию водорода. Вследствие того, что трудно отчетливо представить, как несколько молекул окиси углерода притягивают и удерживают в большем количестве молекулы водорода, предполагали, что окись углерода изменяет [c.398]

Адсорбцию одного газа можно уменьшить добавлением другого, более сильно адсорбируемого газа. Однако каталитическая активность часто снижается в гораздо большей степени, чем адсорбция. В реакции водорода с этиленом катализируемой тонкодиспергированной медью, следы ртути понижают скорость реакции в 200 раз, тогда как адсорбция этилена снижается при этом на 14%, а адсорбция водорода на 80% [224]. Поэтому предполагают, что имеете два вида адсорбционных участков один, на котором яд (ртуть) адсорбируется с вытеснением водорода, и второй, на котором адсорбируется этилен. Главные центры каталитической реакции при этом занимаются ртутью. Гриффин [114] получил изотермы для адсорбции водорода на тонкодиспергированной меди при 0° в присутствии окиси зтлерода и циана, а также отдельно изотермы для этих газов (фиг. 36). Циан очень сильно адсорбируется и ведет себя как ртуть он уменьшает адсорбцию при всех давлениях. Окись углерода, напротив, вызывает небольшое повышение адсорбции при, низких давлениях. [c.399]

Аналогичные явления ограниченной неоднородности поверхности катализаторов и адсорбентов были неоднократно описаны в литературе. Мэкстедом и его сотрудниками на примере гидрирования олеиновой и кротоновой кислот на платиновом катализаторе в присутствии различных ядов показано, что активность катализатора линейно падает по мере увеличения количества вводимого яда. Результаты, полученные школой Мэкстеда, вызвали серьезные сомнения, так как в большинстве этих работ учитывалось только количество вводимого в систему яда, а не количество яда, сидящего на поверхности. Кроме того, отсутствовала ясность в характере адсорбционного явления, т. е. имела ли место обратимая или необратимая адсорбция яда на поверхность. Однако в одной из последних работ Мэкстеда и Эвенса по гидрировацию кротоновой кислоты на платиновой черни указанные недостатки прошлых работ устранены. В этом случае определены количества сорбированного яда и показано, что кривые отравления, построенные с точным учетом покрытия поверхности, имели тот же характер, что и в прежних исследованиях. Совпадение между кривыми, полученными с учетом всего вводимого яда и находящегося на поверхности, нашло свое объяснение в том, что практически весь вводимый яд поглощался катализатором. [c.449]

Электрохимические превращения присутствующих в растворе электролита органических веществ включают яд стадий, таких, как доставка вещества к поверхности раздела электрод — электролит, адсорбция его на электродной поверхности,, перенос одного или нескольких электронов, десорбция образовавшихся частиц с поверхности электрода с одновременным или последующим превращением их в конечные продукты и отвод этих продуктов от поверхности электродау. Скорость всего. многостадийного процесса определяется наиболее медленными стадиями. При осуществлении процессов, протекающих на электродах с участием органических веществ, лимитирующей стадией чаще всего являетсй либо сама электрохимическая реакция, либо доставка вещества к поверхности электрода. [c.7]

Прежде всего мы рассмотрим вопрос об отравлении катализаторов. Кемпбел и Томпсон [402], используя меченный тритием водород и изотоп 2oзнg (период полураспада 47 дней), смогли ответить на вопрос, будет ли адсорбция такого хорошо известного яда , каким являются молекулы ртути, сопровождаться вытеснением предварительно адсорбированного вещества. Они нашли, что ртуть легко вытесняет водород с поверхности никеля при 20°, но это вытеснение не было полным несмотря на полимолекулярную адсорбцию ртути. Когда пленки покрыты менее чем на 50%, считая на общую адсорбционную емкость, то количество водорода, соответствующее 7% этой емкости, вытеснить не удалось. Одним из явных доказательств, показывающих, что атомы ртути блокируют поверхность, является отравление никелевого катализатора по отношению к процессу гидрогенолиза циклопропана. Теперь необходимо выяснить, как ртуть проявляет это влияние. Кажется чрезвычайно маловероятным, что отравление происходит вследствие образования сплава [403], и более разумно объяснить потерю каталитической активности тем, что происходит предпочтительная хемосорбция атомов ртути именно на тех центрах, на которых прежде находились атомы водорода, способные принимать участие в катализе. Эта точка зрения подтверждается данными Бонда и Шеридана [408], показавшими, что кинетика гидрогенолиза циклопропана на никеле и других металлах определяется скоростью реакции между хемосорбированным водородом и циклопропаном, находящимся в газообразном или физически адсорбироваином состояниях. Следовательно, неспособность отравленного никеля катализировать процесс гидрогенолиза циклопропана можно рассматривать как результат полного истощения источников хемосорбированного водорода, вызываемого присутствием ртути. [c.134]

Об отравлении металлических катализаторов при адсорбции прочно удерживаемого постороннего вещества известно уже давно. К активным ядам, отравляющим металлические катализаторы, принадлежат соединения элементов V и VI групп, содержащие пары свободных электронов, причем координационная связь устанавливается путем передачи электрона в -зону металла. Можно сопоставить сравнительно токсичные вещества ЗНг, РНз, 50 з, ЫНд и СвНвЫ с нетоксичными РОГ, 50Г, НН4 и СаНбЫН . При испытании активности ионов металлов как ядов для катализаторов металлов оказалось, что необходимо присутствие в них по меньшей мере пяти электронов. Было высказано предположение, что ион металла координируется с металлом тетраэдрически, индуцируя небольшое расщепление и г-уровней под влиянием поля лигандов. При этом четыре электрона обнаруживаются на -орбиталях, а один —на е-орбитали, которая может принимать участие в образовании -связи с атомами поверхности. [c.58]

Из одного случайного наблюдения Биба- можно сделать заключение, что различные рещества выискивают себе различные участки поверхности для адсорбции, если они присутствуют в недостаточном квличестве д.iя покрытия всей поверхности др тими словами, то, что является активным адсорбционным участком для одного газа, не будет обязательно таковым г. для другого. Измеряя теплоту адсорбции окиси углерода на меди, Би > обнаружил, что один из образцов выделил почти в точности одинаковую начальную теплоту адсорбции до и после случайного отравления, понизившего его полную адсорбционную способность на 397о> будто этот яд, природа которого, к сожалению, осталась неизвестной, аасорбировался на тех частях поверхности, которые обладали сравнительно слабым сродством к окиси углерода. [c.311]

Как уже было установлено, яды обычно являются теми сильно адсорбируемыми веществами, которые, если они даже присутствуют только в виде следов, имеют склонность (благодаря их сильному связыванию с катализатором и поэтому большой продолжительности их жизни в адсорбированном состоянии) накопляться в адсорбированной фазе па поверхности катализатора в процессе адсорбционио-десорбционного равновесия. Вследствие покрытия ядом поверхность уже не оказывается свободной для обычного участия в адсорбции и катализе менее сильно удерживаемых, но способных реагировать веществ. Обычные каталитические яды можно разделить на следующие основные классы [c.102]

Степень снижения активности катализатора вследствие адсорбции на его поверхности молекул яда зависит от химической при роды последних. Так, изучая восстановление га-нитрофенола и амилового спирта на Ni-скелетном катализаторе в 50 %-ном спиртовом растворе, Д. В. Сокольский и Г. Д. Закумбаева нашли, что добавление КС1, КВг и KI в раствор отчетливо влияют на скорость реакции. При этом были установлены следующие закономерности увеличение концентрации галогенида сопровождается пропорциональным уменьшением скорости каталитической реакции торможение возрастает в ряду С1 -< Вг < 1 (восстановление л-нитро-фенола в присутствии иодида калия практически прекращается). Одновременно было установлено, что галогенид-ионы обладают [c.443]

До тех пор пока поверхность NiO содержит комплекс СО фдс.) последующая обратимая адсорбция СО возможна (стадия С 7, 8), в то время как она не может происходить на закиси, содержащей только СОз (аде.) (стадия D7,8). Но обратимая адсорбция СО является более слабой (стадия С 7), чем обратимая адсорбция СО2 (стадия С 3, 4), в то время как количества СО и СОо, адсорбированные на свежей NiO, — величины одинакового порядка. СО2 ведет себя как яд в реакции СО-Ь V2O2 при комнатной температуре. Напротив, присутствие СОз дс.) способствует адсорбции СО (стадия С 7), как и в стадии S 5, 6. Как ясно показал Рогинский [8] на закиси никеля, предварительно адсорбировавшей СО2, скорость этой реакции при комнатной температуре заметно снижается. [c.531]

В гетерогенном катализе только при простых реакциях гомо-молекулярпого изотопного обмена в принципе можно избежать адсорбции смесей. Практически на поверхности при катализе присутствуют несколько (иногда много) видов адсорбированных молекул (исходных веществ, промежуточных веществ, контактных ядов и промоторов, продуктов реакции). Однако и при применениях полупроводников в физике на определенных стадиях обработки, приготовления, травления, отжига (нередко и во время работы полупроводников в приборах)происходят адсорбции смесей, например Н2О + О2 СО2из воздуха, СО -Ь Н2О органических веществ Ц-Ог и т. д. [c.20]

Срок службы катализатора. Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается в неизменном виде. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долго, однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, так как активность его со временем падает и продолжительность работы очень различна. Так, например, алюмосиликатный катализатор для каталитического крекинга теряет активность через 10—15 мин, а вольфрамовые катализаторы деструктивной гидрогенизации работают 2—3 года. Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением. Причины этого явления различны. Чаще всего потеря активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.), либо вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Действие последних особенно опасно, так как достаточно присутствие ничтожного их количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие каталитических ядов объясняется их необратимой адсорбцией на активных центрах катализатора. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, содер-> жащие Ре, Со, N1, Р(1, 1г, Р1, Си, Ад. Часто встречающиеся ката-. литические яды сероводород и другие сернистые соединения, окись углерода синильна.я кислрта галогецы соединения фос- [c.198]

Одной из о ень вероятных причин изменения активности катализаторов под влиянием сернистых соединений (так же, как и других ядов) является избирательная адсорбция серусодержащего вещества на активных центрах катализатора. При этом благодаря прочной хемосорбции затрудняется доступ к ним реагирующих молекул (блокировка, экранирование активных центров поверхности). Доказательством существования такого типа отравления служит то, что, по крайней мере в начальной стадии, кривая отравления сернистым соединением совпадает с кривой его адсорбции и наблюдается линейная зависимость каталитической активности от количества введенного сернистого соединения [226, 244, 314, 336, 362, 385]. Если в систему с отравленным серой катализатором внести вещество, которое более прочно хемосорбируется, то отравляющее действие сернистого соединения снимается. Например, осерненный никель неактивен в реакции гидрирования олефинов. В присутствии водорода катализатор проявляет активность в изомеризации бутена и в реакции обмена С2Н4—С2В4 после контакта [c.74]

В уравнения (16), (22) и (27) входят члены, относящиеся к компоненту г, который непосредственно не участвует в реакции. Если произведение PiKi велико или того же самого порядка, что и другие слагаемые в делителях, то компонент г считается каталитическим ядом. Если адсорбированные молекулы I легко удаляются путем десорбции или реакции с другими компонентами системы и больше не присутствуют в газовой, фазе, то компонент I считается обратимым или временным ядом, поскольку активность будет опять увеличиваться до ее первоначальной величины после удаления этого компонента. В случае сильной адсорбции компонента г десорбция его может идти только с очень малой скоростью или вообще может не идти. В этом случав скорость общей реакции будет постоянно уменьшаться. Такие компоненты называются постоянными или необратимыми ядами. [c.67]

Проведены измерения кислотности прокаленных катализаторов состава Mg0/Si02 титрованием и-бутиламином и методом ДТА образцов с предварительной адсорбцией на них пиридина. Установлено, что увеличение температуры прокаливания приводит к уменьшению кислотности катализаторов. Методами ИК-спектроскопии обнаружено присутствие на поверхности активных центров двух типов кислых центров льюисовского типа и слабокислых изолированных гидроксильных групп. Сопоставление полученных данных по кислотности катализаторов с результатами определения их каталитической активности в реакции дегидратации изопропилового спирта позволяет сделать вывод о том, что в этой реакции существенную роль играют активные центры обоих типов. Этот вывод подтверждается формой изотермы отравления, полученной импульсным методом с использованием пиридина в качестве каталитического яда. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология