Механизм реакций в нейтральных средах

Механизм реакций в нейтральных средах [c.44]

Важной характеристикой растворителя, влияющей на механизм реакции, является диэлектрическая проницаемость, от которой в первую очередь зависит состав частиц, на которые распадаются вещества-электролиты в растворе (разд. 34.2.4). Кроме того, диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на процесс диссоциации, а также кислотно-основное равновесие. Так, рекомбинация ионов в нейтральные молекулы происходит преимущественно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости г, а увеличение е способствует их диссоциации. Выбор подходящего растворителя или их смеси позволяет получить любое значение е среды, в которой протекает реакция. Этим широко пользуются при титровании в неводных растворителях (разд. 39.9). [c.457]

В каждом случае механизм реакции включает образование арильного радикала из ковалентного азосоединения. В кислом растворе соли диазония ионные и их реакции полярные, поэтому продуктом расщепления является арильный катион (см. разд. 13.2). Однако в нейтральной или щелочной среде диазониевые ионы превращаются в ковалентные соединения, которые расщепляются с образованием свободных радикалов [c.96]

Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-положении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения 8м1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. Затем нуклеофил Ыи (например, сульфит-анион при нейтрально- или щелочно- [c.440]

В нейтральной среде при внесении навески нитробензола потенциал катализатора смещается на 430—450 мв, т. е. еще больше, чем в щелочной среде. Такое смещение потенциала свидетельствует об отсутствии водорода на поверхности, катализатора. Однако реакция в этих условиях все же идет и притом со значительно большей скоростью, чем в щелочной среде. Очевидно, что для восстановления нитрогруппы в этих условиях достаточно активным оказывается водород, ударяющийся о поверхность катализатора или адсорбированную молекулу нитросоединения из раствора. Возможность такого механизма гидрирования была показана ранее [9]. [c.378]

Изложенные выше соображения по электрохимическому механизму пассивации позволяют с единых позиций подойти к проблеме защиты металлов от коррозии ингибиторами в нейтральных средах. Становится возможным объяснить механизм пассивации в случаях, когда ингибитор не принимает непосредственного участия в катодной реакции и когда это происходит. [c.65]

Если происходит пассивация электрода (такой механизм действия ингибиторов в нейтральных средах встречается чаще всего и является наиболее эффективным), то из-за сокращения активной поверхности электрода общая коррозия всегда уменьшается. Однако из этого совсем не следует, что интенсивность коррозии также падает. Все зависит от того, что уменьшается в большей степени — общая коррозия или активная часть электрода. Если степень покрытия электрода 0 пассивирующим окислом выше степени уменьшения суммарного коррозионного эффекта I, то интенсивность коррозии I должна возрасти. Степень уменьшения силы тока зависит не только от 0, но и от характера контроля скорости коррозионного процесса и поляризационных характеристик системы металл — электролит при протекании в ней катодной и анодной реакций. [c.89]

Каталитическое гидрирование в кислой среде обычно является быстрой реакцией, и природа получаемых продуктов определяется кинетическим контролем. Во многих случаях это соответствует образованию менее устойчивых аксиальных спиртов независимо от того, являлся ли кетон затрудненным или нет. В нейтральной среде реакция обычно идет медленно и приводит к экваториальному спирту из незатрудненных кетонов и к аксиальному — из сильно затрудненных кетонов. По-видимому, те же правила действуют при восстановлении оксимов в амины. Подробный механизм этих каталитических процессов практически неизвестен. [c.650]

Скорость реакций нейтральных субстратов, протекающих по механизму 5д,1, несравнимо возрастает при увеличении ионизирующей силы растворителя. С другой стороны, относительно невелико влияние среды на реакцию тииа 5 д, 2 между отрицательно заряженным ионом и нейтральным субстратом. Тем не менее, как это показано на рис. 11.14, реакция между нейтральным субстратом и нейтральным нуклеофилом приводит к образованию ионов и, следовательно, скорость ее возрастает при увеличении ионизирующей силы среды. [c.247]

Более сложная ориентация наблюдается при электрофильном замещении в бензимидазоле и индазоле. При нитровании бенз-имидазола образуется, по-видимому, только 5 (6)-нитропроизводное [103]. Сообщалось, что 2-метилбензимидазол в уксусной кислоте бромируется в положение 4, однако повторное исследование показало, что при этом получается 5(6)-бромпроизводное [103]. В слабощелочной среде дейтерирование бензимидазола наиболее легко протекает в положение 2 [96]. Вероятно, в это же положение направляется и иодирование. Эти результаты позволяют предполагать, что электрофильное замещение в нейтральной молекуле и, возможно, в сопряженной кислоте бензимидазола направляется главным образом в положение 5(6), в то время как в сопряженном основании — главным образом в положение 2. Несомненно, здесь желательно дальнейшее изучение механизмов реакций . [c.155]

Проблема механизма ферментативного катализа имеет большое значение для развития химии и химической технологии. Как известно, каталитическое действие ферментов количественно в значительной степени превосходит соответствующий эффект небиологических катализаторов. Помимо того, ферменты, в отличие от небиологических катализаторов, обладают высокой специфичностью действия, т. е. способностью катализировать реакции строго определенных партнеров и в строго определенном направлении, что исключает различные побочные реакции. Как уже говорилось ранее, ферменты в отличие от многих небиологических катализаторов оказывают каталитическое действие в мягких условиях (водные растворы, низкая температура, нейтральная среда и т. п.), что предотвращает возможность разложения неустойчивых веществ и — самое главное — позволяет осуществлять часто очень сложные химические процессы со значительно меньшими энергетическими затратами. [c.6]

Тем не менее модель Роджерса и Брюса поддерживает гипотезу переноса зарядов, поскольку имеются данные о существенном ускорении реакции в случае использования почти безводного ацетоинтрила или толуола. В этих условиях система водородных связей замкнута внутри молекулы и не обменивается со средой, т. е. возможна реализация механизма при нейтральных pH атака молекулой воды, сопровождающаяся обп1,еосновным катализом, причем диполярное переходное состояние образуется из нейтрального основного состояния. В ацетонитриле это могло бы произойти только в ирисутствии находящегося рядом карбокси-аниона. [c.228]

При обработке диазониевых солей нитритом натрия в присутствии иона меди(1) с хорошим выходом образуются иитро-соединепия реакция идет только в нейтральной или щелочной среде. Эта реакция была открыта Зандмейером, как и реакции 14-24 и 14-27, но в отличие от последних реакцию 14-25 обычно не называют реакцией Зандмейера. Для предотвращения конкурентной реакции с хлорид-иоиом в реакции часто используется анион BF4 . Механизм ее, по-видимому, аналогичен механизму реакции 14-24 [313]. При наличии в субстрате электроноакцепторных групп катализатор не требуется и под действием одного МаЫОг с высоким выходом образуются ароматические нитросоединения [314]. [c.104]

Такой гипотетический механизм реакции влечет за собой предсказание высокой скорости расщепления. Эксперимент дал выразительное подтверждение этого. Действительно, расщепление амидной связи в соединении 236 протекает при комнатной температуре в нейтральной среде и без дополнительного [c.487]

Полулернод обмена H/D для ацетальдегида s нейтральной среде составляет около 1 мин в кислой нли основной средах реакция значительно ускоряется. Константа скорости второго порядка при катализируемой кислотой гидратации ацетальдегида имеет порядок 500 [1]. Механизм гидратации исследован подробно, поскольку является прототипом механизма многих реакций по карбонильным центрам, включенным в более сложные молекулы (2]. Гндратация катализуется как осно-вание.м, так и кислотой. Основные катализаторы способствуют депротонированию воды, содействуй образованию более реакционноспособного нуклеофила — гидроксид-иона. При кислотном катализе происходит образование комплекса с участием карбонильной групиы, что повышает ее мектрофнльность [c.292]

Подробно описано [2211 применение лишь следовых количеств хлористой меди в качестве катализатора для препаративной конденсации ацетиленов в метанольном растворе пиридина Хей [222] рекомендует использовать комплекс хлористой меди с лигандом типа (СНз)2ЫСН2СН2Ы(СНз)2. При встряхивании алкинов с концевой тройной связью в ацетоне или изопропиловом спирте, содержащем небольшое количество указанного катализатора, в атмосфере кислорода при комнатной температуре очень быстро наступает окислительная конденсация. Нейтральная среда благоприятствует реакции. Больман с сотр. [2201 полагают, что ионы Си+ не играют существенной роли в реакции, если применять Си + и пиридин (см. разделы Соли двухвалентной меди , стр. 256, и Механизм реакции Глязера , стр. 257), хотя ионы одновалентной меди все же ускоряют реакцию. Скорость процесса в целом скорее всего определяет стадия <даиме-ризации , а скорость конденсации этинильных соединений в известной степени зависит от их кислотности. Кислотность этинильных соединений может быть установлена рядом независимых методов [223]. [c.334]

Гидролиз. Характер продуктов присоединения элементов воды к Р-Л актонам не дает возможности выбора между схемами 1 й 2. На основании изучения кинетики [99, ШО], а также применения изотопов [101] Ольсон и его сотрудники пришли к заключению, согласно которому гидролиз р-бутиролактона протекает по одному нз трех механизмов, в зависимости от того, проводится ли реакция в кислой, нейтральной или щелочной среде. Только при гидролизе в нейтральной среде происходит расщепление [c.409]

Реакции в щелочной среде. Механизм превращений лигнина в щелочной и нейтральной средах более сложен, чем в кислой среде. Свободный фенольный гидроксил сначала ионизируется и превращается в фенок-сид-анион (ион фенолята), стабилизируемый делокализацией отрицательного заряда (см. 18.8.3 и схему 12.24, а). В группировке и-гидроксибензилового спирта или его эфира в виде феноксид-аниона происходит элиминирование спиртового гидроксила, ароксила или алкоксила, и феноксид-анион превращается в резонансно-стабилизированный хинонметид (схема 12.33, а). Кислород феноксид-аниона как сильный электронодонорный заместитель облегчает разрыв связи Сц-О, т.е. отщепление уходящей груп- [c.438]

Ка к известно [27], pH среды может влиять на механизм реакции окисления альдегидов перманганатом калия в щелочной среде. В нейтральном слабокислом растворе она протекает по ионному механизму, в кислой — по свободнорадикальному. Очевидно, при переходе от слабокислото раствора к кислому меха-82 [c.82]

Более тщательные исследования [289] реакции тиомочевины с пропиоловой, ацетилендика рбоновой кислотами и метилпропио-латом в нейтральных и кислых средах Изменили представления авторов о стереохимии этой реакции. Авторы [289] интерпретируют реакцию тиомочевины с пропиоловой кислотой как транс-присоединение, идущее с образованием г ис-адДукта. Дальнейшие исследования [290—292] кинетики и механизма реакции позволили сделать заключение [291] о синхронном характере присоединения е преимущественным образованием связи С—3 б анионоид-пом переходном состоянии. [c.102]

Наиболее важные вопросы, которые химическая технология должна поставить перед "наукой о живом", - выяснение механизмов природных процессов и последующее искусственное воспроизведение этих механизмов. К ним относится, например, разработка катализатора, действующего подобно ферменту, или создание искусственной мембраны, которая ведет себя как природная мембрана. В реакциях с участием ферментов избирательно образуются только желаемые продукты с удивительно высокой скоростью реакции, в очень мягких условиях, таких, как обычная температура, атмосферное давление, водная среда и почти нейтральное значение pH. По мере того как постепенно выяснялись механизмы реакций и структура ферментов, исследования на моделях ферментов, проведенные в последнее время, создали представления, позволяющие понять действие самих ферментов. Известно множество фактов, которые наводят на мысль о сходстве между краун-соединениями и веществами природного происхождения например, поведение циклоамилозы напоминает поведение гидролазы [ 49, 501, а каталитическая активность производных порфирина обусловливается связыванием ионов металла. [c.27]

Данные о природе излучающих соединений. Каутский и Кайзер сравнивали хемилюминесцентный и флуоресцентный спектры 5-аминофталгидразида и установили, что они в основном идентичны как по форме, так и по положению максимумов это заставляет предполагать, что природа излучающих соединений в обоих случаях одна и та же. Однако флуоресценция наблюдается только в кислом или нейтральном растворе (с максимальной интенсивностью при pH 4,86), в котором излучающее соединение, несомненно, находится в не-ионизированной форме (XIII). Хемилюминесценция происходит в щелочном растворе, в котором фталгидразид присутствует, вероятно, в форме одно-или двувалентного аниона. Тем не менее постулированное в приведенной вьшхе схеме активированное соединение не ионизировано оно может излучать и ионизироваться в основной среде. Ввиду идентичности излучающего соединения при флуоресценции и при хемилюминесценции сходство обоих спектров является логическим следствием. Приведенный выше механизм реакций свидетельствует также о том, что в любом случае при увеличении скорости ионизации до того момента, пока она не превысит скорость излучения радиации, интенсивность излучаемого света должна понизиться. Это иллюстрируется эффектом затухания под действием избытка щелочи, а также влиянием отрицательных заместителей, например нитрогруппы, придающих более сильные кислотные свойства фталгидразиду. По мнению Вандерберга [86], хемилюми-несцентные спектры многих фталгидразидов подобны их флуоресцентным спектрам он, однако, не считает имеющиеся данные подтверждением того, что источником хемилюминесценции является регенерация исходного соединения. [c.192]

В соответствии с этой схемой в общем случае реакция протекает по смешанному механизму, приближаясь к 5л 2-реакции в слабокислой и нейтральной среде (VI, VI-1, VI-2, VII) и у1-ре-акции в сильнокислой (VI-1, VI-3, VIII) [c.223]

Примером другого типа является реакция восстановления RaNOJ перекисью водорода [231 в нейтральных средах продуктом восстановления является R2N0 , а в кислых — R2NOH2, образование которого обусловлено реакцией кислотного диспропорционирования нитроксилов. Подробные кинетические исследования этой реакции позволили авторам предложить следующий механизм процесса [c.65]

Превращение алкенов в цис- или в транс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. Для получения г ис-гликолей в качестве окислителей наиболее часто используют тетраоксид осмия и щелочной раствор перманганата [16]. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Механизм реакции включает первоначальное образование циклического осмата (8) или перманганата (9). Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Оз—О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп—О расщепляется легче, чем связь С—О, При использовании перманганата реакцию можно проводить в различных полярных растворителях (водный этанол, ацетон, пиридин). Типичные условия реакции включают растворение или суспендирование алкена в щелочной среде (pH 12) и добавление небольшого избытка разбавленного раствора перманганата калия при комнатной температуре (температура может быть и ниже комнатной). При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован гликоль экстра-гир 7ют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С—С-связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. Например, окисление би- [c.325]

В связи с этим механизм реакции может меняться в зависимости от природы катализатора, а также от концентрации восстанавливаемого вещества в растворе, температуры опыта и некоторых других условий. В ТО.М случае, когда на поверхности катализатора доля активного водорода достаточно велика и он достаточно быстро воспроизводится, восстановление не идет ступенями. Промежуточные продукты или не образуются вовсе, или по мере образования, не накапливаясь, восстанавливаются дальше в анилин. По такому пути идет восстановление нитробензола на скелетном никеле в нейтральной среде при 5°С, на скелетном никеле, промотированном родием или палладием, и на платиновом катализаторе во всем исследованном температурном интервале от 5 до 50°С. При недостатке водорода на каталитической поверхности реакция идет с большей или меньшей степенью селективности через образование и накопление нитробензола и продуктов его дальнейшего превращения. Ступенчатый ход восстановления мы наблюдали на скелетном никеле в щелочной среде во всем изученном интервале температур и в нейтральной среде при 25 и 40°С. С целью дальнейшего исследования реакции ка длитического восстановления нитробензола и проверки изложенных выше представлений о ее механизме нами совместно с дипломанткой И. А. Аксиненко проведено изучение восстановления смесей нитробензол-анилиновых продуктов. Гидрирование смесей органических соединений, как показано в работе Д. В. Сокольского и Л. В. Левченко [8], является одним из эффективных методов изучения адсорбционных факторов в катализе., [c.370]

Различия в характере присоединения к органическим окисям в щелочной (или нейтральной) и кислых средах автор еще в первых работах связал с возможностью различных механизмов присоединения. В щелочной (или нейтральной) среде имеет место нуклеофильная атака анионов (или молекул) по наиболее обедненному электронами и пространственно более уязвимому наименее, замещенному С-атому (механизм ЗЫг или АКг). В кислой среде реакция идет через промежуточное образование оксониевых соединений с менее прочной связью кислорода с более замещенным С-атомом (механизм ЗЫа или АЫг). Реакционная способцость оксониевых производных значительно выше, чем исходных окисей, и потому все реакции в присутствии кислых катализаторов идут значительно быстрее, чем в щелочной и особенно в нейтральной [c.424]

Относительно механизма образования перекиси водорода и пероксодисульфатов на аноде мнения сильно расходятся [29—33], хотя наиболее вероятным является предположение о непосредствегпюм соединении ионов, например по уравнениям реакций (13) и (14) для сульфатных растворов в кислой и нейтральной среде, или о соединении двух гидроксильных ионов с образованием перекиси водорода в щелочной среде (при этом возможно промежуточное возникновение гидроксильных радикалов). Имеются указания на невозможность образования перекиси водорода на аноде в качестве промежуточного продукта, реагирующего на следующей стадии с сульфатом с образованием пероксодисульфата. Максимальное образование пероксодисерной кислоты наблюдается в растворах серной кислотьг, не содержащих сернокислых солей, при умеренно высоких ее концентрациях, тогда как в слабокислых растворах указанная кислота образуется в очень малых количествах. Это явление часто приводят как доказательство , что пероксодисерная кислота образуется не из сульфатных, а из бисульфатных ионов. Возможно, что это совершенно верно (поскольку в сравнительно концентрированной кислой среде анионы представляют в основном бисульфат), однако более низкий выход по току в разбавленной кислоте, вероятно, обусловлен скорее белее низкой общей концентрацией анионов, а не преимущественным существованием сульфатных ионов вместо бисульфатных, так как пероксодисерная кислота образуется при соединении любых двух анионов. То, что в нейтральных растворах сульфатов для обеспечения высокого выхода но току требуются высокие концентрации солей, свидетельствует о правильности изложенной точки зрения. [c.109]

В безводном ацетоне натриевое производное N-хлорамида л-толуолсульфокислоты (хлорамин-Т) почти количественно реагирует с сульфидами, давая соответствующие сульфилимины [493]. В водных растворах в зависимости от кислотности среды, концентрации реагентов и других факторов хлорамин-Т действует на сульфиды как окислитель, и конечным продуктом реакции может быть сульфоксид, сульфон или смесь обоих веществ [512]. Механизм реакции окисления хлорамином до-стоверно не установлен. Предположения по этому поводу высказаны различными авторами [493, 513—517]. Б. Н. Афанасьев [513] определил нормальный окислительно-восстановитель-ный потенциал хлорамина-Т и нашел его равным + 0,90 в в нейтральной и +1,52 в — в кислой среде. Несмотря на вько-кий окислительный потенциал в кислой среде, прямое потенциометрическое титрование сульфидов этим окислителем в силу медленного протекания реакции и трудности получения обратимой электродной системы оказалось хуже потенциометрического титрования бромом [512]. [c.69]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм реакций в нейтральных средах: [c.260] [c.91] [c.112] [c.114] [c.321] [c.1712] [c.384] [c.402] [c.468] [c.192] [c.142] [c.177] [c.554] [c.361] [c.479] [c.397] [c.128] [c.154] [c.39] [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология