Карбоновые кислоты реакции с меркаптанами

Соотношения и характер исходных реагентов существенно влияют на состав реакционной массы. Так, при реакциях а-оксидов с водой, одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. Поэтому образование первого промежуточного продукта невелико и максимальное его образование смещено в сторону низких мольных отношений этиленоксида и реагента (рис. 9.13,а). При взаимодействии а-оксидов с веществами с более сильными кислотными свойствами (карбоновыми кислотами, фенолами, меркаптанами, синильной кислотой) в условиях основного катализа первый промежуточный продукт удается даже получить с выходом, близким к 100 %, и только после полного расходования исходного вещества образуются последующие продукты присоединения а-оксидов (рис. 9.13,6). На селективность процесса оказывает влияние отношение кислотностей первого продукта (К2) и исходного реагента (Kl). При целевом синтезе первых промежуточных продуктов присоединения к реагентам, обладающим значительной кислотностью (кислоты, фенолы), когда / i>/(2, то обязательно необходим [c.515]

Катализ сопряженными основаниями наиболее эффективен для реакций присоединения спиртов, карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, сероводорода и синильной кислоты к а-оксидам [c.143]

Аналогичные реакции с меркаптанами, аминами и карбоновыми кислотами приводят соответственно к сложным тиоэфирам, N-заме-щенным амидам и смешанным ангидридам акриловой кислоты. [c.222]

Иные закономерности наблюдаются при взаимодействии а-оксидов с веществами, обладающими более сильными кислотными свойствами (карбоновыми кислотами, фенолами, синильной кислотой, меркаптанами), в условиях основного катализа, который обычно применяют для этих реакций. Здесь первая стадия присоединения четко отделена от последующих, первый промежуточный продукт удается получить с выходом, близким к 100%, и только после исчерпания исходного вещества образуются последующие продукты присоединения а-оксидов (рис. 81,б). [c.274]

Меркаптаны при облучении в свою очередь превращаются в дисульфиды и частично — в сульфоны [260], а альдегиды окисляются до карбоновых кислот. По данным анализа кривых потенциометрического титрования образцов катионита КУ-2, облученных дозами 2000, 5000, 8500 Мрад, содержание карбоксильных групп в них составляет 0,56 0,67 1,62 моль/кг матрицы, а меркаптанов (по выделившемуся при нагревании сероводороду)— 0,09 0,11 0,05 моль/кг матрицы [262]. Более высокое содержание карбоксильных групп указывает на возможность их образования вследствие окисления не только альдегидов по реакции (5.6), но и полимерной матрицы, особенно в местах разрыва полимерной цепи, при взаимодействии образовавшихся при облучении радикалов с молекулами воды или продуктами ее радиолиза [244]. Прямое окисление матрицы кислородом воздуха имеет лишь второстепенное значение, так как, по нашим данным, при облучении сульфокатионита КУ-2 в воде и в среде азота образование карбоксильных групп протекает почти с такой же скоростью, как и на воздухе. При облучении сульфокатионита в вакууме при отсутствии воды скорость накопления слабокислотных групп значительно меньше, чем в воде. [c.102]

Простейшими превращениями ортоэфиров можно считать реакции переэтерификации, приводящие к частичной или полной замене алкоксильных или тиоалкильных групп ортоэфира новыми 1К-окси- или К-меркаптогруппа[ми. Рассматриваемые реакции происходят при действии на ортоэфиры спиртов, фенолов, карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот и меркаптанов и являются типичным примером нуклеофильного замещения при насыщенном атоме С. [c.33]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

Интересно отметить, что содержание серосодержащих соединений в добываемой нефти изменяется неодинаково. Так, по некоторым скважинам при росте содержания общей серы содержание сульфокислот имеет низкие значения (меньшие, чем для скважин, не реагирующих на закачку серной кислоты). Очевидно, сульфокислоты, изначально получаемые при сульфировании компонентов нефти, способны претерпевать различные химические превращения. Например, возможно биогенное восстановление до сероводорода кроме того, известны процессы окисления сероорганики (меркаптанов) растворенным в воде кислородом и УОБ. Биохимические реакции окисления-восстановления приводят к частичной перегруппировке атомов и появлению новых соединений. В процессах биогенного окисления углеводороды разрушаются последовательно до непредельных соединений, спиртов, альдегидов, кето-нов, карбоновых кислот. Взаимодействие сероводорода со спиртами, альдегидами, кетонами катализируется кислотами, например, серной кислотой. В этой связи серная кислота, закачанная в пласты с целью повышения нефтеотдачи, одновременно явилась как источником сульфат-иона, так и катализатором процесса осернения нефти. [c.125]

Переэтерификация спирта ми, фенолами и меркаптанами, как правило, требует применения кислотного катализатора, в то время как в случае карбоновых кислот, по-видимому, сам реагент обладает достаточной кислотностью, чтобы катализировать реакцию. Очевидно, ЧТО в этих условиях реакции переэтерификации протекают с участием карбониевого катиона по следующему механизму [c.33]

Сульфирование пиридина и его различных производных уже рассматривалось в разделе, посвященном реакциям пиридина и пиколинов. Этим путем можно получать самые разнообразные пиридинсульфокислоты. Прямое сульфирование пиридина почти всегда приводит к замещению в положении 3 или 5. Наличие орто-, па/ а-ориентантов в положении 2 и 4 во всех случаях облегчает эту реакцию. Производные пиридина, содержащие в положении 3 аминогруппу или гидроксил, могут замещаться в положение 2 или 6. Этим методом было получено всего несколько представителей пи-ридин-2-сульфокислот другие соединения этого типа получаются при окислении соответствующих меркаптанов так, например, окисление 2,6-димеркаптопиридин-4-карбоновой кислоты азотной кислотой дает пиридин-2,6-дисульфо-4-карбоновую кислоту [11]. Если Ы-метил-2-пиридон превратить действием диметилсульфата в соответствующий метосульфат и нагреть последний до 200°, то наступает перегруппировка, в результате которой образуется Ы-метил-2-пиридон-5-сульфокислота [12] [c.475]

Целью настоящей работы было определение меркаптанов, аминов, гидразинов, гидразидов, галогенапгидридов и ангидридов карбоновых кислот и фосгена при помощи реакции Яновского. [c.221]

В зависимости от молярной концейтрации одни и те же меркаптаны способны тормозить или резко усиливать коррозионную агрессивность топлива по отношению к стали 3 . Последнее указывает на два типа реакций, в которых принимают участие меркаптанй, растворенные в топливе. При торможений коррозии они реагируют с гидроперекисями (или их радикалами) и сокращают возможность развития цепкой реакции окисления. При этом сильно уменьшается возможность образования карбоновых кислот и скорость коррозии уменьшается. [c.550]

Аутоокисление алифатических и ароматических меркаптанов и соответствующих дисульфидов в смешанном растворителе КОН — диметилформамид может привести к образованию сульфоновых кислот [169]. Возможным механизмом протекания этих реакций является нуклеофильная атака ионов щелочи иа дисульфидную связь с образованием сульфеиатного иона RSO, который нестабилен и вступает в реакцию диспропорционирования с превращением в высшие продукты окисления или быстро окисляется до сульфоновых кислот. Алкиларильные меркаптаны и дисульфиды, обычно стабильные в спиртовой среде, в полярных растворителях быстро подвергаются аутоокислению до карбоновых кислот [170]. Так, а-толилмеркаптан и бензилдисульфид превращаются в бензойную кислоту, а а,а -д-ксилилдитиол — в терефталевую кислоту с выходом более 90%. Аналогичные реакции протекают и с органическими сульфидами [171]. Предполагается, что эти реакции протекают через окисление промежуточ ных сернистых соединений в виде их карбанионов [c.256]

Реакцию можно проводить и с многоатомными спиртами, причем как в жидкой, так и в газовой фазе [75]. В другом патенте в качестве катализаторов вместо щелочных соединений предлагаются цинковые или кадмиевые соли органических карбоновых кислот [76]. Присоединением к ацетилену меркаптанов получают тиовиниловые эфиры [77] . [c.331]

Вследствие своей малой основности ацетилены в отличие от олефинов склонны к реакциям нуклеофильного присоединения спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов. При этом образуются соответственно простые виниловые эфиры и тиоэфиры, винилацетат и подобные ему сложные эфиры (см. обзор [98]). Ионное присоединение электрофильных реагентов проходит так же, как у олефинов в первой стадии образуется винилкарбкатион, который во второй стадии насыщается оставшимся или посторонним нуклеофилом [99—102] [c.471]

Джильмен и Нельсон установили, что реакции меркаптанов с три-этилвисмутом и тетраэтилсвинцом специфичны, так как последние соединения не реагируют с гидроксильной, иминной и этинильной группами, Сильные карбоновые кислоты иногда реагируют в ограниченной степени с азо- и нитрогруппами не происходит никакой реакции. [c.591]

Рассмотренные выше реакции между ацетиленом и окисью углерода, с одной стороны, и соединениями, содержащими активные атомы водорода, например водой, спиртами, аминами, меркаптанами и карбоновыми кислотами, с другой стороны, позволяют перерабатывать все производные ацетилена, например метил-, этил-, фенил-, винил-, дивинил ацетилены, диацетилен, алкинолы, алкиндиолы, их сложные и простые эфиры и, наконец, амины и меркаптаны, содержащие ацетиленовые остатки. Во всех случаях процесс можно осуществлять как при помощи стехиометрического метода с применением карбонилов металлов, так и каталитического метода с при- [c.244]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

При стехиометрическом процессе карбонилирование олефинов начинается лишь после того, как температура достигнет 160—170°, поэтому иногда процесс приходится проводить под повышенным давлением. Продукты реакции состоят главным образом из а-метилированных карбоновых кислот. Таким путем из бутилена, OKxiinena и октадецилена, например, получаются смеси изомеров соответствующих кислот, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный олефин. При тех же условиях из спиртов получаются соответствующие сложные эфиры. Для проведения аналогичной реакции с меркаптанами требуются температуры, превышающие 260 . [c.247]