Первые теории катализа

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Ю. Либих предложил первую теорию катализа (непрерывность изменения силы сродства химического реагента под влиянием взаимодействия с катализатором). [c.550]

Ю. Либих выдвинул первую теорию катализа, предположив, что катализатор находится в состоянии неустойчивости (разложения, гниения) и вызывает подобные изменения в сродстве между составными частями соединения. Эта теория содержит первые указания на расслабление сродства при катализе. [c.641]

ПЕРВЫЕ ТЕОРИИ КАТАЛИЗА [c.9]

Одной из первых теорий, относящихся к катализу поверхностями твердых веществ, является теория, предложенная в 1825 г. Фарадеем некоторые ее положения справедливы и в настоящее время. В соответствии с этой теорией первая стадия представляет собой адсорбцию реагентов реакция протекает в адсорбционном слое. Считалось, что конденсация приводит к сближению молекул и большему числу взаимных столкновений и, следовательно, к более высокой скорости реакции. [c.204]

Изучал (с 1839) химизм физиологических процессов. Открыл (1846) тирозин. Предложил делить пищевые продукты на жиры, углеводы и белки установил, что жиры и углеводы служат для организма своего рода топливом. Один из основателей агрохимии. Предложил (1840) теорию минерального питания растений. Выдвинул (1839) первую теорию катализа, предположив, что катализатор находится в состоянии неустойчивости (разложения, гниения) и вызывает подобные изменения в сродстве между составными частями соединения. В этой теории даны первые указания на ослабление сродства при катализе. Занимался разработкой ко- [c.300]

Необъяснимость каталитических реакций вызвала большой интерес, и в первой половине XIX в. почти все ученые того времени уделяли катализу большое внимание. В результате многочисленных работ было получено огромное количество новых данных, требовавших объяснений и обобщений. К этому периоду относятся замечательные работы Г. Дэви по беспламенному горению, что привело его к изобретению хорошо известной безопасной лампы для рудокопов, работы Л. Тенара по разложению аммиака над различными металлами, исследования М. Фарадея, объединенные им в труде О способности металлов и других твердых тел соединять газы между собою , и созданная им же одна из первых адсорбционных теорий катализа. Сюда же относятся работы И. Берцелиуса, Ю. Либиха, И. Деберейнера, А. Бертолле, Е. Митчерлиха, А. де ла Рив и многих других, о работах которых излагается ниже. [c.14]

Теория промежуточных соединений была одной из первых теорий катализа. В ней не существует принципиального различия между гомогенными и гетерогенными катализаторами, которые, вступая в химическое взаимодействие с реагирующими веществами, регенерируются после каждого цикла превращений. Скорость каждой стадии выше, чем скорость сум-марного некаталитического процесса. [c.9]

Первым этапом исследования любого каталитического процесса является выбор катализатора. Несовершенство общей теории катализа не позволяет предсказать априори оптимальный состав промышленных катализаторов для разрабатываемых процессов, и поэтому поиск их необходимо осуществлять с использованием статистических методов. [c.20]

Учитывая накопленный экспериментальный материал, а также достигнутый на сегодня уровень теоретических обобщений, можно утверждать, что первый (качественный) аспект проблемы не вызывает принципиальных затруднений. В настоящее время в теории катализа установлен ряд общих механизмов этого явления, что открывает путь к научной классификации реакций и катализаторов по механизмам их действия. Это, в свою очередь, позволяет априори предсказывать, какая группа веществ может оказаться катализаторами для данной реакции. [c.57]

Чтобы не отрывать основное содержание монографии от тенденций развития и разработки новых технологических процессов, в первой главе в конспективной форме даются аннотированные результаты таких исследований и формулируются основные направления технического прогресса в этой области. Во второй главе кратко излагаются основные фундаментальные положения механизма радикальных и ионных реакций, а также теории катализа, необходимые для интерпретации материала последующих глав. [c.6]

Теория активных центров в первом приближении объясняет влияние структуры. Согласно этой теории, катализ осуществляется не на всей поверхности катализатора, а только на активных центрах.. [c.63]

Эти теории на первый взгляд далеки от обычных химических трактовок катализа. Авторы не претендуют на игнорирование существующих теорий или полную замену их. Н. Н. Семенов и В. В. Воеводский отмечают, что предлагаемая возможность цепных механизмов реакций через свободные радикалы ...вовсе не теория катализа, а лишь один из возможных путей развития цепных процессов, который, быть может, найдет применение в области каталитических процессов . [c.167]

При разработке процесса алкилирования исследования начинаются с термодинамического расчета условий. Этому посвящена первая глава монографии. Затем подбираются катализаторы и условия проведения процесса на основе исследования строения и энергетического состояния молекул реагирующих веществ, продуктов реакции и активных центров твердых катализаторов. В гл. П и П1 описано применение квантово-химических методов для оценки состояния молекул реагирующих веществ и их реакционной способности. Формулируются механизмы процессов алкилирования в присутствии активных центров твердых катализаторов. При обсуждении природы и механизмов действия активных центров используются представления теории катализа полиэдрами, создаваемой И. М. Колесниковым. [c.4]

Самая первая теория приготовления катализаторов, так называемая теория энергетического пересыщения, появилась в середине 1930-х годов, в период мирового каталитического бума, вызванного начавшимися работами в области крекинга нефтяных углеводородов, синтеза мономеров для СК и пластмасс, новой волной органического синтеза. Эту теорию выдвинул С 3. Рогинский параллельно с появлением в тот же период теорий каталитического акта А. А. Баландина, X, С. Тэйлора, Н. И. Кобозева, Э. К. Ридила и других классиков каталитической химии. Известна печальная судьба этой теории она оказывалась действенной лишь в первые часы работы катализатора в лабораторной установке и ничего не давала для промышленного катализа в связи с потерей в катализаторах всякого искусственно созданного пересыщения энергией . [c.255]

Таким образом, только структурное соответствие задает строение мультиплетного комплекса, определяя тем самым направление реакции и оптимальные энергии связей (энергетическое соответствие), При которых скорость рассматриваемой реакции будет максимальна. Не случайно поэтому мультиплетная теория катализа занимает ведущее положение среди остальных теорий катализа. Мультиплетная теория — это первая теория, в которой намечены пути количественного решения проблемы подбора катализаторов. [c.209]

Строго разграничивать катализаторы по механизму их действия нельзя. На одном и том же катализаторе процесс может осуществляться как по электронному механизму, так и ио радикальному. Возможны процессы, когда одна стадия реакции будет проходить по ион-радикальному механизму, а вторая — по радикальному. Механизм процесса будет определяться взаимной относительной )еакционной способностью катализатора и реагирующих веществ. Направление процесса зависит от того, какой механизм — радикальный или ион-радикальный — будет энергетически выгоднее с учетом природы катализатора и реагирующих веществ в данных условиях. Поэтому далеко не всегда можно ожидать прямой зависимости между каталитической активностью и электронными характеристиками катализатора. Решение этого вопроса осложняется еще и тем, что сами электронные характеристики не являются постоянными величинами. Они, в первую очередь, определяются соотношением и взаимным влиянием поверхностных и объемных свойств катализаторов, широко меняются в процессе их приготовления и в зависимости от условий реакции. Соотношение и взаимное влияние поверхностных и объемных свойств катализаторов — это второе направление, по которому должно пойти объединение существующих теорий катализа в единую теорию. [c.210]

Из предыдущего параграфа следует, что адсорбция играет значительную роль в гетерогенном катализе. В ранних теориях катализа даже считалось, что катализатор ускоряет реакцию вследствие того, что при адсорбции происходит концентрирование реагирующего вещества на его поверхности. Однако такое простое предположение не подтвердилось ему противоречит, в первую очередь, специфичность действия катализатора. Действие ядов также не подтверждает этого предположения. Оказалось, что яд действует по-разному на адсорбцию и каталитическую активность. Он может соверщенно отравить каталитический процесс, а адсорбция при этом не меняется или меняется незначительно. [c.338]

Виды взаимодействий между твердым телом и адсорбированными на нем молекулами настолько же многообразны, как и возможности взаимодействия веществ вообще. Именно поэтому в настоящее время нет и, очевидно, нельзя ожидать появления завершенной теории катализа. Однако проведенные исследования углубили понимание механизмов некоторых каталитических реакций. Если в прошлом отдельные катализаторы были подобраны чисто эмпирически (Габер исследовал около 20 тыс. различных веществ в поисках первого промышленного контакта для синтеза аммиака), то имеющиеся в настоящее время сведения о каталитических процессах дают ученому критерии предварительного выбора катализатора и указывают пути создания эффективных каталитических систем. [c.10]

Среди современных проблем физической химии одно из первых мест принадлежит выяснению механизма гетерогенного катализа и разработке научных основ подбора катализаторов. Проблема селективности стоит перед исследователями уже в течение шестидесяти лет, однако до сих пор не создано сколько-нибудь удовлетворительной теории избирательности. Существующие теории катализа — электронная, мультиплетная, промежуточных соединений, а также теория кисЛотно-основного катализа — устанавливают ряд свойств твердого тела, по которым можно подбирать катализаторы, селективно ведущие процесс в отношении той или другой реакции, однако.ни одно из этих свойств нельзя считать однозначным критерием каталитической избирательности. [c.177]

Первой общей теорией гетерогенного катализа, в которой гармонично сочетались химические и физические принципы, явилась мультиплетная теория А. А. Баландина (1929), развиваемая им и его школой и сразу же получившая широкую известность за рубежом. Впервые идею об электронном механизме гетерогенного катализа высказал Л. В. Писаржевский (1915), однако разработка электронной теории катализа была начата значительно позднее [c.8]

Однако в редких случаях промежуточные вещества являются столь стабильными и легко обнаруживаемыми, как в этом примере. Чаще имеет место случай, когда промежуточные вещества оказываются весьма реакционноспособными и присутствуют в низких концентрациях даже по сравнению с катализатором. Они могут представлять собой либо насыщенные соединения и ионы, либо свободные радикалы и атомы и могут существовать в газовой или жидкой фазе или быть связанными с поверхностью. Однако несомненно, что их поведение можно объяснить необычной реакционной способностью, обусловленной в свою очередь их структурой, а не существованием какой-либо особенной силы, свойственной каталитическим реакциям. Таким образом, теория катализа рассматривает, во-первых, вопрос о характере промежуточных веществ, реакции, приводящие к их образованию, и реакции, которые они претерпевают, давая продукты и катализатор, и, во-вторых, причины, но которым кинетический механизм, обусловленный катализатором, дает большую скорость, чем это возможно в его отсутствие. [c.16]

Несмотря на то что активные центры катализаторов всегда можно себе представить как дефекты поверхности кристаллов, теория дефектов кристаллических решеток, возникшая одновременно с теорией активных центров, практически не использовалась в теории катализа. Дело в том, что само по себе отождествление активных центров с дефектами решетки еще не решает двух основных вопросов, возникающих в теории активных центров. Во-первых, заранее не ясно, какой из множества дефектов поверхности является каталитически активным. Во-вторых, теорией дефектов обычно рассматривается только вопрос о тепловой диссоциации идеальной решетки. Но в этом случае равновесное число дефектов оказывается пренебрежимо малым для катализа. Если же обратиться к реальным системам, то при обычной их интерпретации говорят о неравновесных или замороженных дефектах. Однако такой подход к рассмотрению активных центров окажется непродуктивным, так как из поля зрения выпадает основной вопрос, для которого только и нужна теория дефектов — вопрос о. вероятности образования активных центров на поверхности кристаллов различного типа. [c.107]

Первые теории катализа появились в конце 30-х и начале 40-х годов прошлого столетия. Вследствие принципиально различного подхода к сущности катализа они положили начало сразу трем нашравлениям в развитии каталитической теории. [c.9]

Одна из первых теорий катализа — теория про.межуточных продуктов — в видоизмененной форме оказалась с успехо.м при.мени-мой к синтезу ам.миака. Известен целый ряд каталитических реакций, механизм которых заключается в образовании одни.м из ко.м-понентов реакции и катализатором некоторого промежуточного [c.157]

Понадобились работы М. Фарадея, Г. Дэви, Е. Митчерлиха, И. Деберейнера, Г. С. Кирхгофа, Ю. Либиха, И. Берцелиуса и многих других ученых того времени, чтобы установить специфичность каталитических реакций и необходимэсть новых трактовок для объяснения каталитических процессов. Однако первые теории страдали метафизическим идеализмом (И. Берцелиус) или механицизмом (Ю. Либих). На протяжении почти 70 лет в Западной Европе длился спор мэжду представителями витализма в катализе (Л. Пастер) и механицистами (Ю. Либих), который закончился появлением энергетической теории В. Оствальда, отрицавшей материю. [c.86]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Классификация Рогинского [1 ] основана на том, что на катализаторах первого класса получаются радикалоподобные, а на катализаторах второго класса — ионоподобные соединения она дает общий, и потому качественный, ответ на вопрос о селективности. В ее первоначальной форме эта классификация идентифицировала первый класс как электронные проводники (металлы и полупроводники), а второй класс — как твердые тела, в которых нет свободных электронов (изоляторы), и это подразделение послужило основой для так называемой электронной теории катализа, развитой, в частности, Волькенштейном [2] на основе чисто физической модели твердого тела. Однако ценность классификации Рогинского не связана с одной этой частной теорией. [c.14]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

Почти одновременно возникли представления о катализе, как о процессе, связанном с влeниями адсорбции. Это легло в основу первых адсорбционных теорий катализа А. Беллани (1824 г.) и М. Фарадея (1833 г.). Наряду с этими теориями, в основном верно, хотя и односторонне отражавшими сущность каталитических реакций, были предложены и идеалистические теории. [c.16]

Теоретические и экспериментальные исследования ученых дали огромный материал в области главным образом гетерогенного катализа, обобщения которого позволили создать ряд теорий, на первый взгляд часто несовместимых и даже взаимоисклю чающих. Однако стремления ученых разных стран, направленные к познанию сути катализа и действия катализаторов, показали в последнее время, что многие теории катализа взаимно дополняют друг друга и позволяют наметить некоторые общие принципы— контуры единой теории катализа, основанной на структуре реагирующих молекул, структуре катализатора и т. д. [c.168]

II теории катализа. Одним из первых отечественный ученый Л. В. Писаржевский еш,е в 20-е годы XX в. развивал воззрения о сущности катализа с позиций электронного строения вещества. Эти представления в дальнейшем обогатились работами многих отечественных и зарубежных ученых. Существенна роль работ С. 3. Рогинского и его учеников. Значительный вклад внесен Ф. Ф. Воль-кенштейном, В. А. Ройтером, Н. П. Кейср и др. Успешно развиваются электронные представления О. В. Крыловым с сотрудниками. Известны многие исследования зарубежных ученых — К. Хауффе, Л. Полинга, Д. Даудена и др. [c.185]

Вместе с тем это учение молодо еще и потому, что оно до сих пор находится в приготоиительном классе для вступления а путь подлинной теории катализа. Пока что происходят поиски рещения самого первого вопроса что же такое катализ [c.120]

Впервые единое объяснение катализа дал Ю. Либих в 1839 г. Всецело разделяя идеи Берцелиуса о катализе как о единой категории явлений, Либих выдвинул смелую универсальную теорию катализа. Смелость ее заключалась не столько в том, что широкое обобщение было основано на тогда еще относительно ограниченном экопериментальном материале, сколько в том, что она содержала первые серьеадые возражения против привилегии дискретности в химии, которые были как бы узаконены после победы Пруста, Ли- бих утверждал, например, что каждое соприкосновение двух раз- [c.124]

Для дальнейшего развития катализа необходимо уточнение положений мультиплетной теории катализа Баландина о необходимости структурного и энергетического соответствия. Структурное и энергетическое соответствие нельзя рассматривать в отрыве друг от друга. Лишь в отдельных случаях на первый план выступает та или иная сторона. Существуют различные формы энергетического соответствия. Так, например, при каталитическом гидрировании установлены следующие виды энергетического соответствия а) величины энергий связи катализатор — водород или любое другое реагирующее вещество б) работа выхода электрона в) работа выхода растворенного водорода (протона) г) константа нестойкости комплексного соединения (в гомогенном катализе) и др. [c.8]

Изучение богатого опытного материала позволило показать, что по трудности протекания реакции гидрогенизации различных связей над никелем в общем случае можно расположить в определенный ряд гидрирование этиленовой связи в боковой цепи, гидрирование карбонильной группы в боковой цепи, гидрирование первой двойной связи в цикле, гидрогенолиз эфирной связи в фурановом цикле, гидрогенолиз углерод-кисло-родной связи, гидрогенолиз углерод-углеродной связи. Эта закономерность легко поддается объяснению с помощью мультиплетной теории катализа (14). Над другими катализаторами (платиновый, палладиевый, медный) последовательность гидрогенизации различного типа связей может несколько меняться. Например, известен ряд случаев, когда с помощью платинового катализатора удавалось превращать фурановые кетоны в тетрагидрофурановые, т. е. гидрирование кратных связей цикла предшествовало гидрогенизации карбонильной группы (15, 16, 17). [c.86]

Высокую токсичность первых порций яда (отрезки кривой 2— 3, 3—4 на рис. 2.23) можно объяснить либо тем, что доля активной поверхности составляет лишь незначительную часть от всец поверхности, способной адсорбировать реагенты, либо изменением работы выхода электрона из катализатора. Согласно электронной теории катализа, это изменение может повысить энергию активации каталитической реакции и таким образом понизить ее скорость [51]. [c.87]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

Следует указать далее, что среди существуюших представлений в области катализа совсем нет столь резких противоречий, как это кажется на первый взгляд тем, кто наблюдает полемику, иногда достаточно острую, между разными школами. При этом забывают, что фундамент у всех существующих направлений в теории катализа одинаковый и состоит в признании химической природы каталитических явлений, примейимости современных представлений о строении вещества и природе химической связи, об обязательности термодинамических соотношений. Установлено существование соответствия между определенными реакциями и катализаторами. Известно, что активность твердых катализаторов зависит от способа их приготовления. Все согласны и с тем, что при исследовании каталитических реакций должны применяться кинетические методы, а при исследовании катализаторов — современные физические методы рентгеноструктурный, влектронографиче-ский, электронно-микроскопический, метод электропроводности, магнитные методы, а также определение поверхности и распределения пор по их радиусам методом низкотемпературной адсорбции. Не вызывают также сомнения существующие методы каталитического синтеза, который в Московском университете представлен большой школой одного из основоположников органического катализа — Н. Д. Зелинского. [c.5]

А. Киперман полемизировал с критикой принципа внергетиче-. ского соответствия, высказанной О. М. Полтораком, и указал на неже-. лательность синтеза представлений теорий мультиплетов и теории ансамблей, поскольку в первой основное внимание уделяется кристаллической фазе и кристаллическим параметрам, а вторая уделяет гипертрофированное внимание атому и оставляет в тени вопрос о кристаллической решетке. По мнению С. А. Кипермана, основой для построения общей теории катализа будет являться мультиплетная теория. [c.79]

Чтобы поднять теорию катализа до уровня современной количественной теории, в первую очередь необходимо раскрыть физическую природу активных центров, уста1Новить, какой активный центр катализирует данный процесс, разработать методы исчисления активных центров [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология