Двойной электрический слой интегральная

Если двойной электрический слой представить как плоский конденсатор, тогда его интегральную емкость необходимо принять постоянной и равной [c.48]

Важным свойством двойного электрического слоя, которое легко охарактеризовать количественно, является его дифференциальная и интегральная емкость [c.183]

Обозначим интегральную емкость двойного электрического слоя в отсутствие органического вещества через Ка, а при полном заполнении поверхности органическим веществом — через К > В соответствии с формулой плоского конденсатора [c.135]

Прецизионные данные по дифференциальной емкости, полученные вначале на ртутном электроде, а затем на ряде других металлов (галлий, свинец, висмут, кадмий, сурьма, индий, цинк, олово, серебро и др.), послужили экспериментальной основой современной теории двойного электрического слоя. Для объяснения качественных закономерностей можно воспользоваться формулой плоского конденсатора (12.6), которая справедлива прежде всего для интегральной емкости. На рис. 31, а представлены кривые интегральной емкости для раствора поверхностно-неактивного электролита NaF. Ионы F" подходят к поверхности ближе, чем ионы Na+, поэтому в области адсорбции анионов емкость выше, чем при дС.О. В разбавленном растворе NaF вблизи п. н. з. среднее расстояние ионов до поверхности значительно возрастает, поскольку в этих условиях ионная обкладка двойного слоя наиболее сильно размывается тепловым движением. Поэтому здесь на К, -кривой наблюдается минимум. Слагаемое в уравнении (12.23), пропорциональное dK/dE, делает зависимость С от Е более сложной (рис. 31, б). [c.56]

Измеряемая емкость двойного электрического слоя представляет собой отношение Sql E = Е, поскольку амплитуда переменного тока, как указывалось выше, очень мала. В связи с этим регистрируемая таким образом величина называется дифференциальной емкостью. В отличие от обычного конденсатора емкость двойного электрического слоя зависит от разности потенциалов, приложенной к его обкладкам. Таким образом, для границы электрод/раствор следует различать дифференциальную (С) и интегральную (К) емкости. Так как [c.175]

Принято разделять понятия — интегральная и дифференциальная емкость двойного электрического слоя. Дифференциальная емкость [c.49]

Теория Штерна при отсутствии специфической адсорбции была уточнена Грэмом, который использовал вытекающее из теории Штерна при р1 = 0 представление о двойном электрическом слое как о двух последовательно соединенных конденсаторах. Согласно Грэму, при отсутствии специфической адсорбции интегральная и дифференциальная емкости зависят только от величины заряда поверхности и не зависят от концентрации электролита. Поэтому по значению дифференциальной емкости для одной какой-либо концентрации можно рассчитать кривые емкости для любой другой концентрации. Такие расчеты для не обладающих специфической адсорбцией растворов фтористого натрия в воде, а также в метиловом спирте были выполнены Грэмом. Хорошее совпадение рассчитанных кривых дифференциальной емкости с экспериментально измеренными (рис. 42) может служить доказательством правильности предположения о независимости емкости плотного слоя (при отсутствии специфической адсорбции) от концентрации электролита. Кроме того, из согласия опытных данных с расчетом следует, что теория диффузного слоя в том виде, в каком она была использована Штерном, более применима на практике, чем этого можно было ожидать, исходя из ряда упрощающих допущений теории. [c.230]

Зная значения зарядов различных частей ДЭС, можно вычислить на основе закона Гаусса напряженность поля в промежутке между поверхностью электрода и первой плоскостью локализации ионов Е = Ег - q, + + q2 + qg) /seo- Это дает возможность найти потенциал поверхности Р, = Pi + ji/i и интегральную емкость двойного электрического слоя С = q / Р,. Повторение вычислительной процедуры при различных значениях потенциала второй плоскости Ч г дает серию связанных величин H j и С, а последующее численное дифференцирование заряда по потенциалу поверхности — зависимость дифференциальной емкости электрода от потенциала, которая обычно и приводится при описании экспериментальных данных. [c.605]

ИНТЕГРАЛЬНАЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ [c.51]

Как в элементарной теории электрокапиллярности (см. гл. I), так и при выводе уравнения для емкостного тока емкость двойного электрического слоя считалась не зависящей от потенциала электрода. Так называемая интегральная емкость определяется выражением [c.51]

Емкость Сй (отнесенная к 1 см ), определяемая уравнением (7), называется дифференциальной емкостью двойного электрического слоя в отличие от интегральной емкости, определяемой уравнением (6). Интегральную емкость можно найти из уравнения [c.52]

Значения интегральной емкости двойного электрического слоя, полученные из электрокапиллярных кривых, сопоставлены на рис. 35 со значениями из непосредственных определений. [c.106]

Если толщина пленки уменьшается (за счет снижения пористости породы, падения содержания остаточной воды в нефтегазоносном коллекторе), то возникает потенциальная энергия взаимодействия поверхностных слоев (двойных электрических слоев) и для такой пленки нарушается условие аддитивности энергии. Поэтому пленки, у которых поверхности не могут рассматриваться независимо, называются тонкими [59]. Отличительная черта тонких пленок — непрерывное изменение физикохимических свойств по их толщине, т. е. тонкая пленка характеризуется интегральными значениями различных физических свойств поверхностных фаз (связанная вода). [c.12]

Сд И интегральные емкости двойного электрического слоя при заполнении электрода 6, равном Ои 1 соответственно [12]. [c.179]

Для вычисления емкости по выражению (8.11) необходимо знать истинную поверхность электрода (истинную плотность тока). Емкость, вычисленная по уравнению (8.11), представляет собой среднюю емкость электрода на участке И кривой заряжения. Если заряд электрода изменяется от О до е, а электродный потенциал —от фе=о до фе (потенциал точки нулевого заряда), то измеренная емкость носит название интегральной емкости двойного электрического слоя [c.104]

Связь между потенциалом и зарядом поверхности играет фундаментальную роль в различного рода электрохимических системах — гальванических ваннах, аккумуляторах электрической энергии, электролитических конденсаторах, мембранах нервных клеток и т. д. Поэтому ей уделяется большое внимание в экспериментальных исследованиях прикладного и фундаментального характера. Перечень доступных для таких исследований методов ограничен. Один из них — метод электрокапиллярных кривых (подраздел 3.4.8). Согласно уравнению электрокапиллярности, первая производная от поверхностного натяжения по потенциалу равна заряду поверхности (с обратным знаком), а вторая — дифференциальной емкости заряженной поверхности / (К, имеющей слой противоионов и являющейся частью ДЭС. Следовательно, определяемая из электро-капиллярной кривой дифференциальная емкость — это емкость двойного слоя. При малом потенциале поверхности емкость ДЭС не зависит от потенциала и, следовательно, интегральная и дифференциальная емкости совпадают. В общем же случае, представленном формулами (3.5.2) и (3.5.17), не представляет труда вычисление и дифференциальной емкости. [c.599]

В последнее время в Казанском авиационном институте в тесном контакте с Институтом электрохимии АН СССР получены первые обнадеживающие результаты по электрическому моделированию электролитической ячейки со сферическим микроэлектродом (при произвольно приложенной ЭДС). На основе законов диффузионной кинетики, без учета тонкой структуры двойного слоя, для твердого и жидкого сферического электрода найдены нелинейные интегральные уравнения Вольтерра П рода, описывающие процессы в цепи ячейки, и соответствующая электрическая модель, состоящая из КС кабелей и стандартных блоков аналоговых машин (линейных усилителей, сумматоров, а также дифференцирующих, нелинейных и множительных устройств). [c.92]

Весьма важным параметром, характеризующим строение двойного слоя, является его электрическая емкость. Различают интегральную емкость [являющуюся фактором пропорциональности между зарядом электрода q и его потенциалом, отмеренным от точки нулевого заряда (ф Е — Е )] [c.10]

Следует отметить, что интегральные соотношения для электромагнитного поля стационарных токов в кусочно-однородной среде можно представить в иной форме, выражая влияние неоднородности не через потенциал, а через нормальную компоненту электрической напряженности на поверхностях раздела (причем эквивалентные вторичные источники будут представляться в виде простых, а не двойных слоев) [114, 115]. Такая трактовка неудобна тем, что при ее использовании для решения ряда электродинамических задач нужно знать электрическую напряженность у поверхностей раздела, которую трудно измерить. Здесь этот подход не рассматривается. [c.188]

В принципе по магнитным измерениям можно получить всю информацию о генераторе, содержащуюся в электрических, и некоторую дополнительную информацию о структуре генератора. Следует отметить, однако, что если генератор задан в виде непрерывно распределенного поля плотности стороннего тока без каких-либо ограничений на зто поле, то указанные измерения (как электрические, так и магнитные) не позволяют однозначно определить поле генератора, а определяют лишь некоторую совокупность его интегральных характеристик. В частности, по измеренному электрическому потенциалу можно найти систему электрических мультипольных компонент для источников поля генератора. По измеренной магнитной индукции можно сначала найти магнитные мультипольные компоненты, содержащие информацию о генераторе, отсутствующую в электрическом потенциале, затем определить безвихревую составляющую магнитного поля, вычесть ее из суммарного магнитного поля и по разности этих полей определить электрические мультипольные компоненты. Если налагать на структуру поля генератора все большие ограничения, то результатом будет, во-первых, увеличение степени определенности решения обратной задачи и, во-вторых, усиление зависимости между электрическими и магнитными измерениями. Примерами конфигураций генератора, имеющих довольно значительные геометрические ограничения, однако не определяемых однозначно, являются разомкнутая нить стороннего тока и токовый равномерный двойной слой. [c.230]

Прежде чем перейти к рассмотрению экспериментальных данных по емкости двойного слоя, необходимо отметить, что в отличие от обычного плоского конденсатора емкость двойного электрического слоя зависит от разности потенциалов на его обкладках. В частности, это связано с тем, что анионы и катионы имеют различные радиусы и в соответствии с формулой (12,6) изменение с при переходе от е > О к е < О должно сопровождаться соответствующим изменением емкости двойного слоя. Поэтому при описании двойного электрического слоя невбходимо разделить понятия интегральной и дифференциальной емкости. Дифференциальная емкость определяется соотношением [c.61]

Указанного противоречия не возникает, если для описания свойств двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции использовать модель, эквивалентная электрическая схема которой изображена на рис. 3.7-. Такая модель впервые была предложена в 1976 г. Ю. В. Алексеевым, Ю. А. Поповым и Я. И. Колотыркиным и получила дальнейшее развитие в работах Б. Б. Дамаскина. Согласно этой модели интегральная емкость плотного слоя при отсутствии в нем специфически адсорбированных ионов Ког при 9 = 0) в обидем случае не равна, а, как правило, больше емкости плотного слоя в условиях полного заполнения поверхности адсорбатом К <ц при 0=1). Далее предполагается, что при г )ц = onst заряд электрода аддитивно складывается из заряда 9е=о. отвечающего нулевой степени заполнения, и заряда q% i, соответствующего 0=1 причем вклад этих зарядов в q пропорционален долям незаполненной и заполненной адсорбатом поверхности электрода. Таким образом, [c.146]

Чем отличается диф4зеренциальная емкость двойного-электрического слоя от интегральной [c.229]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Правая часть этого уравнения представляет собой выражение для диффузного слоя, выведенное Гуи [44] в 1910 и Чапмэном [45] в 1913 г. В этом уравнении сг — плотность электрического заряда на поверхности металла, С — интегральная емкость двойного электрического слоя Гельмгольца, отнесенная к 1 см , Е — потенциал по отношению к потенциалу электрокапиллярного нуля, Сг — концентрация г-го иона (моль-см ), имеющего валентность 2 . Наконец, е—диэлектрическая постоянная воды, причем считается, что она сохраняет свою величину неизменной и в пределах двойного электрического слоя. [c.203]

Поверхность раздела раствор — ртуть можно рассматривать как электрический конденсатор в виде двойного электрического слоя. Если обозначить приложенньи потенциал через Е и плотность электрического заряда на поверхности раздела через q, то qlE будет выражать интегральную емкость, а 6 = д1йЕ — дифференциальную. Последовательно интегрируя выражения для зависимости между С и и далее между д ж Е относительно Е, получим зависимость между у ж Е, т. е. электрокапиллярную кривую. Эти соотношения выражаются уравнениями [c.226]

А. Двойной электрический слой в отсутствие специфической адсорбции. На идеально поляризуемом электроде в растворе поверхностно-неактивного электролита происходит разделение зарядов противоположного знака и образуется двойной электрический слой. Если поверхность электрода заряжена положительно (удельный заряд е>0), на электроде адсорбируются анионы. Поверхностная концентрация анионов Г >0, При отрицательном заряде поверхности электрода (е<0) адсорбируются катионы (Г+>0). В точке нулевого заряда (т. и. з.) е = 0 и Г+=Г = 0. Взаимодействие ионов с поверхностью электрода носит электростатический характер (кулоновское взаимодействие). Электролиты, адсорбирующиеся за счет кулоновского взаимодействия, называются поверхностнонеактивными. Образовавшийся двойной слой ведет себя как плоский конденсатор, на обкладках которого возникает скачок пйтенциала Аф. Характеристикой конденсатора являются его емкость и заряд. Различают два типа емкости интегральную [c.16]

На рис. 1.3 представлена схема ионной мицеллы, особенности которой обсуждаются во всех возможных аспектах на этом симпозиуме [42]. Мицелла представляет собой компактное, примерно сферическое образование с жидким углеводородным ядром. Полярные головки образуют не совсем ровную "шероховатую" поверхность [ 43]. Значительное число противоионов связано с поверхностью и составляет интегральную часть мицеллы с кинетической точки зрения. Остальные противоионы образуют диффузный двойной электрический слой. Равновесие между мицеллами и мономерами обычно устанавливается быстро. Одна или более метиленовые группы, связанные с полярными головками, могут быть в контакте с водой. Эти и многие другие свойства мицелл широко обсуждаются в ряде обзосов [4, 14 - 17, 29, 42]. [c.19]

Из экспериментальных данных о строении двойного электрического слоя следует, что адсорбируемость катионов щелочных и щелочноземельных металлов на поверхности электрода несколько зависит от их радиуса. Поверхностное натяжение ртути в 1 растворах хлоридов щелочных металлов и 0,5 N раство])ах хлоридов щелочноземельных металлов практически одинаково [4], и различия в емкости, рассчитанные из электрокапиллярных кривых, почти не выходят за пределы ошибок опыта. Однако Грэм [5], 1[епосредственно измеряя емкость ртутного электрода, нашел, что как дифференциальная, так и интегральная емкости возрастают при переходе от к Сз+ и от Са + к Ва +. [c.150]