Миграция гидроксила

Состав, состояние и условия миграции гидрокси-катионных комплексов в цеолитах остаются, однако, пока еще мало изученными. Исследования в этом направлении имеют важное значение для понимания сущности структурных превращений в цеолитах в разных условиях их термообработки и связанных с ними изменений адсорбционных и каталитических свойств цеолитов. [c.109]

Несколько иной механизм предложи.л Крук с сотр. [4]. Было высказано предположение, что стадия (5) проходит без потери окиси углерода, которая удерживается в координационной сфере металла с образованием карбоксил-феррат-аниона. Можно считать, что образование этого аниона происходит в результате атаки анионом гидроксила центрального атома металла с последующей миграцией гидроксила к ближайше карбонильной группе. [c.57]

Но такая кислота путем простой миграции гидроксила легко может перейти в другую [c.177]

Происхождение ионов типа (М—32)+ и (М—33)+ связано ие только с распадом связи С—С между а- и р-атомами углерода, но и с отщеплением одного или двух атомов водорода и с миграцией их к нейтральному осколку [151, 152]. Вместе с тем данные ионы могли образоваться в результате отщепления концевой метильной группы, гидроксила или воды от молекулярных ионов. Интенсивность пиков ионов (М—32) + и (М—33)+ также связана со структурой углеводородной части молекулы (табл. 1). [c.82]

Таким образом, электричество переносится не только мигрирующими иоиами НаО+, но и протонами, переходящими от одной молекулы воды к другой. На основании данных о строении молекул воды было подсчитано, что от иона НзО+ к молекуле воды протон проходит расстояние 0,86 10 см, что соответствует перемещений НзО+ в электрическом поле на 3,1 10 см. При таком механизме подвижность НзО+ оказывается значительно больше по сравнению с тем, когда этот ион перемещается только миграцией. Из схемы (а) видно, что молекулы воды в левой и правой ее частях имеют различную ориентацию. Для обеспечения непрерывного перехода протона от НзО+ к НаО необходимым условием является изменение ориентации молекулы (2), от которой ушел протон. Она должна занять положение, соответствующее молекуле (1), для того, чтобы принять новый протон, движущийся в том же направлении. Аналогичным образом объясняется повышенная подвижность иона гидроксила. Протон переходит от молекулы воды к иону ОН [c.463]

Как видно изданных табл. 10.1, ионы Н+ и ОН обладают наиболее высокой (аномальной) подвижностью. Предельные подвижности иона водорода и гидроксила равны 349,8 и 199,2, а подвижности других ионов находятся в пределах 40—80 См-м /моль. Это позволяет предполагать, что движение иона гидроксония Н3О+ в воде под влиянием электрического поля происходит двумя путями за счет миграции (т. е. движения в направлении поля вместе со своей гидратной оболочкой) и перескоком от одной молекулы воды к другой в том же направлении по схеме [c.147]

При таком механизме подвижность Н3О+ оказывается значительно больше, чем когда ион перемещается только миграцией. Аналогичным образом объясняют повышенную подвижность иона гидроксила по схеме [c.148]

Б. Миграция других групп от углерода к углероду 18-12. Миграция галогена, гидроксила, аминогруппы и др. [c.152]

В растворах моносахаридов происходит миграция протона между гидроксо- и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами. [c.610]

Существенным обстоятельством, с которым необходимо считаться при работе с ацетатами, является способность ацетильных групп к миграции в молекуле моносахарида, имеющего свободные гидроксильные группы, т. е. в неполных ацетатах. Эта миграция легко проходит в щелочной среде. Вопрос о. порядке миграции ацетильных групп в тех случаях, когда есть несколько возможностей для таких переходов, достаточно сложен. Обычно, однако, ацетильная группа перемещается на гидроксил, который пространственно близок к сложно-эфирной группировке. Это обстоятельство связано с тем, что такая миграция проходит. [c.66]

После удаления из травильного раствора основного количества свободной кислоты в результате миграции ионов в камере 31 происходит соединение катионов железа и анионов гидроксила с образованием осадка гидроксида и (или) оксидов железа. Осадок вместе с циркулирующими растворами выводится по лииии 30 в устройство для вывода твердых веществ 2 и удаляется из системы в виде магнетита высокой чистоты. [c.359]

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

Реакция протекает по механизму ступенчатой полимеризации и сопровождается интенсивным выделением тепла. При полимеризации происходит миграция водородного атома гидроксила диола к азотному атому диизоцианата [c.351]

Получающиеся в результате конденсации с к, -ненредельны-ми альдегидами вторичные винилэтииилкарбинолы в кислой среде легко претерпевают перегруппировку с миграцией гидроксила " [c.33]

I — перемещение эаектронов в металле 2 и 2" — перемещение катионов и анионов в электролите (в катодной и, соответственно, анодной зоне) 5—ионизация растворяющегося металла 4. 5 — перемещение ионов растворяющегося металла в защитной пленке (или в продуктах коррозии) и в при летающем к аноду слое электролита, б — диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду 7 — разряд гидратированного иона водорода с образованием адсорбированного атома водорода в—молизация ионов водорода 9 — образование и выделение пузырька водорода / —частичная диффузия растворенного водорода от катода // — прохождение молекулой кислорода границы воздух — раствор 12 — конвекционная подача кислорода к катоду 13 — перемещение кислорода в диффузионном слое — образование полувалентного иона кислорода /5 — образование пергилрок-сила /6 — образование, пергидроксил-иона /7 — образование перекиси водорода /в — частичная диффузия перекиси водорода от катода в раствор. 19 и 20 — последовательные стадии восстановления перекиси водорода в гидроксил-ионы 21 — диффузия и миграция гидроксил-иона от катода [c.180]

Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128]

Под действием кислот азоксисоединения превращаются в -гидроксиазосоединения (или иногда в о-гидрокси-изомеры) [603] этот процесс известен как перегруппировка Валлаха [604]. Если оба иара-положения замещены, мол<но получить о-гидрок-сипроизводное, но возможно также мгасо-замещение при одном из пара-положений [605]. Механизм реакции [606] окончательно не установлен, однако известны следующие факты. 1. пара-Пе-регруппировка межмолекулярная [607]. 2. При проведении реакции с азоксисоединением, меченным изотопом по азоту группы N—О, оба атома азота в продукте оказываются меченными одинаково [608] это свидетельствует об отсутствии преимущественной миграции кислорода к более близкому или более удаленному кольцу и указывает на симметричный интермедиат. [c.227]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Рассмотрим -ее подробнее. При переходе в раствор ионы металла гидратируются, и освобождающаяся энергия гидратации является движущей силой данного процесса. При переходе каждого иона металла в раствор определенное количество электронов остается в металле. Они перетекают по металлу к катодным участкам, потенциал которых более положителен. Там происходит их связывание частицей окислителя, которая при рассмотрении коррозионных процессов называется катодным деполяризатором О. Схема, приведенная на рис. 136, подчеркивает пространственное разделение мест, где протекает коррозия (анодных участков), и участков, на который происходит ассимиляция притекающих электронов. В растворе электролита наблюдается перемещение электрически заряженных частиц — ионов, движущихся к катоду и аноду под влиянием электростатического притяжения (миграция) и вследствие разности, концентраций (диффузия). Явление диффузионного переноса вещества играет особо существенную роль в развитии коррозионного процесса, когда реакция на катоде протекает при участии электронейтральных молекул кислорода. Так как в результате электрохимического восстановления кислорода на катоде происходит образование ионов гидроксила, согласно реакции Оа + + 2Н2О + 4е 40Н , раствор возле катодных участков защелачи-вается. Ионы гидроксила перемещаются по направлению к анодным участкам и, встречая на этом пути катионы металла, образуют осадок нерастворимой гидроокиси — вторичного продукта коррозионного процесса. [c.248]

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и АсгО, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы ) превращается в интермедиаты 18 или 19 (схема 3). В интермедиате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. [c.467]

Суммируя полученные данные, можно отметить, что обработка цеолита NaA паром при повышенных температурах вызывает миграцию катионов, как это следует из изменений интенсивностей некоторых линий иа рентгенограммах. Катионный гидролиз части ионов Na" (локализованных, вероятно, в больших полостях) приводит к образованию гидроксил-иопов в водной суспензии. [c.505]

Характерной особенностью частично ацетилированных сахаров является склонность ацетильных грувдт к миграции. Поэтому выводы о строе-. НИИ какого-либо производного, полученного на основе частично ацетилированных сахаров, надо делать с большой осторожностью. Легче всего миграция ацетильных групп проходит в слабощелочной среде (иногда вызванной щелочностью стекла посуды) в условиях, исключающих гидролиз. На основании имеющегося фактического материала можно проследить направление, в котором обычно проходит миграция ацетильных групп ацетильная группа с гликозидного гидроксила легко мигрирует на гидроксил при соседнем углеродном атоме, а далее на гидроксилы при Сз и С4 и наконец с С4 на первичноспиртовый гидроксил. Так, например, при метилировании 1,3,4,б-тетра-0-ацетил-сс-0-глюкопиранозы IV иодистым метилом в присутствии окиси серебра происходит миграция ацетильной группы с С1 на Са конечный продукт реакции —2,3,4,6-тет-ра-0-ацетил-сс((3)-метил-1)-глюкопиранозид [c.135]

Интересным свойством изопропилиденовых производных сахаров, тесно связанным с различной устойчивостью диоксолановых и Л1-диокса-новых циклов, является миграция изопропилиденового остатка с первичноспиртового гидроксила на вторичный гидроксил. Так, например, при нагревании с хлоргидратом пиридина 1,2 4,5-ди-0-изопропилиден-й-дульцит гладко дает 2,3 4,5-ди-0-изопропилиденовое производное [c.174]

Возможность миграции изопропилиденового остатка всегда следует иметь в виду при работе с изопропилиденовыми производными, особенно при действии реагентов с ярко выраженными кислотно-основными свойствами. Так, например, при действии на 1,2 5,6-ди-0-изопропилиден-О-глюкофуранозу иодметилата трифенилфосфита в бензоле происходит миграция изопропилиденового остатка с образованием 1,2 3,5-ди-0-изо-пропилиден- >-глюкофуранозы, а освободившийся первичный гидроксил, гладко заменяется на атом иода [c.174]

Химические свойства бензилиденовых и изопропилиденовых производных сахаров сходны. Интересным свойством является миграция бензилиденового остатка, которая, как правило, протекает с освобождением первичноспиртового гидроксила. Так, при действии иодметилата трифенилфосфита на 1,3 4,6-дИ 0-бензилиден- )-дульцит образуется 1,6-дииод- [c.180]

Гладкая перегруппировка дифенйлуксусного альдегида в фенилбензилкетон — известный факт [142], хотя в данном случае видимо,.нет необходимости постулировать промежуточное, образование дифенилуксусного альдегида, поскольку обмен тиольной функции на гидроксил и 1,2-фенильная миграция возможны в самом 2 2-дифенилвинилтиоле [c.50]

Особенностью ферментативного ароматического гидроксили рования является внутримолекулярная миграция атома водородг (или другого замещенного атома), которая сопровождает введение гидроксильной группы в ароматическое кольцо. В приведенном ниже примере гидроксилирования аминокислоты фенилаланина в тирозин (см. 11.1.5) гидроксильная группа входит в нара-положение бензольного кольца, вызывая перемещение атома трития в соседнее положение. [c.224]

Циклизация сквалена и образование холестерола. Это сложный, не до конца изученный процесс, являюш ийся частью метаболического превращения в реакциях синтеза холестерола. В начале сквален подвергается гидрокси-лированию с участием второго и третьего углеродных атомов, затем происходит стереоспецифическая миграция двух метильных групп и ряд электронных сдвигов. Все это приводит к тому, что углеродный скелет сквалена претерпевает согласованную внутримолекулярную циклизацию с образованием четырех конденсированных колец (циклопентанпергвдрофенантреновая структура). Первый продукт циклизации называется ланостеролом. [c.354]

Рибонуклеотиды и рибонуклеозиды с ацилированными 3 - или 2 -гидроксигруппами легко претерпевают перегруппировки с миграцией ацильной группы на соседний гидроксил, в результате чего из индивидуальных соединений образуются смеси 2 - и 3 -изомеров. Скорость перегруппировки и состав смеси зависят от природы ациль-ного радикала [c.393]

В каждом случае задача выбора защитных г пп решается индивидуально. Чаш,е всего используются тритильнь1е (заш>1та первичного гидроксила), алкилиденовь1е, ацетильные и бензильные группы. При работе с ацетильными защитами всегда приходится учитывать возможность их миграции. [c.488]

Родоначальные депсиды могут непосредственно подвергаться первой из названных перегруппировок и преврашаться в дифениловые эфиры типа А. Их дальнейший метаболизм приводит к двум вариантам дибензофуранов, о которых подробнее будет сказано далее (разд. 3.6.1). С другой стороны, у лишайников имеются ферменты, способные гидрокси-лировать пара-депсищл по положению 2 и 6. В первом случае через сложные эфиры 3.86 в результате мифации ацила синтезируются мета-депсиды типа А. Аналогично, гидроксилирование по С6 ведет к изомерным сложным эфирам 3.87, а ацильная миграция в их молекулах — к мета-депсидам типа В. Они, в свою очередь, способны вступать в перегруппировку Смайлса, преврашаясь в тип В дифениловых эфиров. У последних расположение карбоксильной и одной из фенольных гидроксильных групп таково, что они легко образуют трициклические лактоны, называемые депсидонами. [c.309]

В первых сообщениях были представлены результаты исследова-нпя процесса электрохимической регенерации отечественных марок ионитов [1—3]. Работа проводилась в 2-камерном стеклянном электролизере. Процесс регенерации был ограничен наступлением химического равновесия. Время наступления равновесия в значительной степени зависело от миграции продуктов электродных реакции. Образующиеся у анода (при регенерации катионита) ионы водорода на пути к катоду не только регенерировали катионит, ио и нейтрализовались встречными ионами гидроксила. Причем со временем процесс нейтрализации все в большей степени прогрессировал. Результатом этого был непроизводительный расход электроэнергии. [c.70]

Интересно, что при тех же концентрациях хлорид-ионов в водной фазе гидратные числа LiTl l4 для всех растворителей меньше гидратных чисел HTI I4 (сравн. [9]). Это можно объяснить более сильной гидратацией гидроксо-ния, в котором положительный заряд не распределен по поверхности, а концентрируется на атомах водорода. Молекулы воды в структуре гидратированного гидроксония в результате миграции положительного заряда могут временно становиться гидроксонием и поэтому образовывать сильную водородную связь с другими молекулами воды и с органическим растворителем. Гидратация же иона лития сводится, в общем, к взаимодействию с ближайшими молекулами воды. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология