Устойчивость термодинамические факторы

Особенности аэрозолей заключаются в том, что из-за низкой вязкости воздуха седиментация и диффузия частиц аэрозоля протекают очень быстро. Кроме того, дымы и туманы легко переносятся ветром, что используют для создания дымовых завес, окуривания и опрыскивания сельскохозяйственных культур. Электрические свойства аэрозолей чрезвычайно сильно отличаются от электрических свойств систем с жидкой средой, что объясняется резким различием плотностей и диэлектрических свойств газов и жидкостей. В газовой среде отсутствуют электролитическая диссоциация и ДЭС. Однако частицы в аэрозолях имеют электрические заряды, которые возникают при случайных столкновениях частиц друг с другом или с какой-нибудь поверхностью. Возможна также адсорбция ионов, образующихся при ионизации газов под действием космических, ультрафиолетовых и радиоактивных излучений. Для аэрозолей характерна крайняя агрегативная неустойчивость. Их длительное существование связано с высокой дисперсностью и малой концентрацией. Это значит, что устойчивость аэрозолей является лишь кинетической, термодинамические факторы устойчивости отсутствуют. [c.447]

Наибольший научный интерес представляют превращения, протекающие без изменения числа третичных атомов углерода, так как высокая скорость этих реакций обычно связана с интересными возможностями выделения промежуточных продуктов, т. е. с возможностью исследования деталей механизма и кинетики различных превращений. При медленном же течении реакции главное значение приобретают термодинамические факторы и состав продуктов реакции определяется уже термодинамической устойчивостью конечных соединений. (Этот тип реакций иногда называют термодинамически контролируемым, в противоположность другому типу реакций, протекающих под влиянием кинетического контроля состав продуктов реакции определяется здесь уже скоростями их образования.) [c.148]

Причины устойчивости пен. Устойчивость пен можно объяснять разными факторами, а именно действием так называемого эффекта Гиббса, наличием у пленки сравнительно высокой поверхностной вязкости или особых механических свойств (структурно-механический фактор устойчивости) и существованием в приповерхностном слое пленки гидратных или двойных электрических слоев, препятствующих ее утоньшению (термодинамический фактор устойчивости). Рассмотрим последовательно эти три фактора устойчивости пены. [c.390]

Системы с газообразной дисперсионной средой, в частности, аэрозоли, отличаются крайней агрегативной неустойчивостью. Это обусловлено инертностью среды в таких системах. Для них не характерны термодинамические факторы устойчивости, так как нельзя создать поверхностный слой со стороны газообразной среды, до минимума понижающий поверхностное натяжение. Эти системы обладают лишь кинетической устойчивостью и поэтому не могут существовать при больших концентрациях. Число частиц в 1 см аэрозоля редко может превышать 10 тогда как, например, гидрозоль золота может содержать 10 частиц и более в 1 см . Частицы в аэрозолях быстро оседают под действием силы тяжести. [c.352]

Таким образом, агрегативная устойчивость коллоидных систем обусловливается термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы, действие которых направлено на снижение поверхностного натяжения и увеличение энтропии, уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры. Кинетические факторы снижают скорость столкновения частиц и связаны в основном с гидродинамическими свойствами системы. [c.160]

Как уже указывалось, теория эмульсий и их устойчивости разработана хуже, чем теория пен. Одна из первых гипотез, распространявшаяся также и на природу устойчивости пен, состояла в том, что необходимым условием устойчивости эмульсии является достаточно низкое поверхностное натяжение на межфазной границе. Тогда избыток поверхностной энергии в дисперсной системе мал, и термодинамический фактор, стремящийся уменьшить энергию системы, т. е. ее общую поверхность или дисперсность, также невелик. Эти представления, объясняющие устойчивость дисперсных систем с точки зрения элементарной термодинамики, оказались совершенно неприемлемыми для теории пен, и поэтому в разделе пен они не рассматривались. В случае же эмульсий для их использования имеется больше оснований, поскольку поверхност- [c.243]

Эти новые представления существенно дополняют старые представления о перегруппировках ионов карбония. Сама локализация заряда определяется как термодинамическими факторами (устойчивостью различных образующихся углеводородов), так и стереоэлектронными факторами, определяющими пространственную возможность локализации заряда. Последнее обстоятельство, очевидно, и будет определять скорость изомерных перегруппировок. [c.155]

Можно ожидать, что силы притяжения при отрицательной сольватации будут действовать на таких же расстояниях, как и силы положительного расклинивающего давления при положительной сольватации, так как природа их одинакова. Наличие свободной поверхностной энергии должно определять устойчивость не только как термодинамический фактор, обуславливающий принципиальную неустойчивость лиофобных коллоидных систем, но и как активная движущая сила процесса сближения частиц. [c.8]

Термодинамические факторы, как правило связывают с изменением поверхностного натяжения на границе раздела фаз в системе. Так, например, при неизменности размеров суммарной поверхности частиц дисперсной фазы можно повысить устойчивость системы путем уменьшения поверхностного натяжения на границе их раздела с дисперсионной средой. Понижение уровня избыточной поверхностной энергии будет способствовать приближению системы к лиофильной. [c.24]

В фундаментальных работах Б. В. Дерягина и его школы развиты представления об основном термодинамическом факторе устойчивости коллоидных систем — расклинивающем давлении в тонких слоях жидкости — и экспериментально изучены дисперсионные межмолекулярные силы. В.месте с Л. Д. Ландау им создана современная теория устойчивости и коагуляции лиофобных золей электролитами независимо и несколько позднее эта теория была развита Е. Фервеем и Дж. Овербеком. Б. В. Дерягиным совместно с Н. В. Чураевым, Г. А. Мартыновым, Д. В. Федосеевым, 3. М. Зориным сделан крупный вклад в развитие учения о поверхностных силах, устойчивости тонких слоев, зародышеобразовании, массопереносе в дисперсных системах и в другие области исследования коллоидно-поверхностных явлений. [c.11]

Перейдем теперь к объяснению стабильности высокоустойчивых пен с помощью термодинамического фактора устойчивости. [c.392]

Термодинамическая устойчивость тонких прослоек дисперсионной среды хотя и является более сильным стабилизующим фактором, чем кинетическое действие адсорбционных слоев, однако в ряде случаев она недостаточна для стабилизации дисперсных систем, особенно в водной дисперсионной среде. Как правило, термодинамический фактор достаточен лишь для разбавленных дисперсных систем, так как с ростом концентрации растет число возможных соударений частичек дисперсной фазы. Концентрированные дисперсные системы можно стабилизовать лишь образованием на их частичках гелеобразно структурированных адсорбционных слоев лиофильных коллоидов и полуколлоидов. [c.89]

Появление эффективной упругости особенно важно для эмульсий, в которых межфазное натяжение мало и не может само по себе обеспечить устойчивость поверхности против деформации при случайных воздействиях. Эффект Гиббса относится к числу термодинамических факторов устойчивости (здесь имеется в виду природа эффекта, но отнюдь не предполагается, что данный фактор может обеспечить высокую стабильность). [c.254]

Термодинамический фактор устойчивости часто называют расклинивающим давлением. Он проявляется в тонких пленках, когда возникает избыточное давление, препятствующие их утончению под действием внешних сил. Причиной расклинивающего давления в пленках пены, стабилизированных ионогенными веществами, является отталкивание двойных электрических слоев, образованных ионами пенообразователя в растворе около поверхностей пленок, т. е. реализуется электростатическая составляющая расклинивающего давления. [c.276]

В заключение отметим, что чисто термодинамический фактор устойчивости недостаточен для обеспечения устойчивости пены, необходимо учитывать и другие факторы, рассмотренные выше. [c.276]

Как было показано в гл. 3, полисиликаты или золи с очень небольшими по размеру частицами стабилизировались за счет введения в систему достаточного количества щелочи. Йетс [41] предположил, что стабилизированные щелочью золи устойчивы не только по отношению к гелеобразованию, но также и в термодинамическом понимании. Он указывал, что существуют термодинамические факторы, предотвращающие самопроизвольный рост частиц или их агрегирование и стабилизирующие высокоразвитую поверхность раздела твердое тело—жидкость в случае системы кремнезем—вода. Главным таким фактором, который противодействует изменению свободной энергии, происходящему при уменьшении площади поверхности в системе кремнезем— вода, является сильная адсорбция жидкой фазы, стабилизирующих противоионов или существование каких-либо иных адсорбированных разновидностей на поверхности дисперсной фазы, изменяющая таким образом значение свободной энергии поверхности раздела. [c.431]

Направление элиминирования при пиролизе ксантогената (и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторйми I) статистическим, в силу которого углеродный атом,несущий наибольшее числоводородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния 2) термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов (причем эта устойчивость зависит от степени двоесвязности в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний. [c.78]

Таким образом, термодинамический фактор является сравнительно слабым, эффективен он в достаточной степени только в разбавленных дисперсных системах, когда число соударений частиц мало. И хотя он имеет значение для концентрированных дисперсных систем, обеспечить устойчивость последних он не может. [c.88]

Очевидно, что при изменениях условий работы реактора, таких как температура X, давление р, время пребывания , количества ингибирующих примесей <9, концентрации растворителя - Для устойчивой работы реактора должно быть определенное соотношение между кинетическими и термодинамическими факторами. [c.224]

I Если сравнить седиментацию при наличии диффузии и без нее, сразу же обращает на себя внимание различие факторов, обеспечивающих устойчивость дисиерсных систем к осаждению — седи-ментациоиную устойчивость. Эти факторы позволяют различать кинетическую седиментацнонную устойчивость (КСУ) и термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ). Для ТСУ характерно термодинамическое равновесие, которого не может быть при КСУ. Мерой кинетической седиментациоиной устойчивости является величина, обратная константе седиментации (IV. 9) [c.215]

Соотношение (VI. 32) может быть использовано для оценки условий стабилизации дисперсных систем при обеспечении их определенным термодинамическим фактором устойчивости. Например, для определения величины адсорбции ПАВ на поверхности tia THu или его концентрации в дисперсионной среде, которые необходимы для устойчивости системы, достаточно объединить соотношение (VI. 32) с уравнением Шишковского (III. 117). Подобную оценку условий стабилизации можно провести и для минимального электрического потенциала, если сравнить соотношение i(VI.32) с уравнением электрокапиллярной кривой (11.77). [c.286]

Энтропийный фактор устойчивости характерен только для золей, так как их частицы вовлекаются в молекулярно-кинетическое движение среды. Без действия энтропийного фактора не может быть равномерного распределения частиц по объему среды, и в системе обязательно происходит седиментация независимо от степени действия других факторов (при отсутствиигелеобразоваиия). Действие энтропийного фактора становится заметным только в том случае, если до минимального значения уменьшено межфазное натяжение с помощью других термодинамических факторов. При сближении частиц возрастает упорядоченность в системе и уменьшается хаотичность, а в соответствии с законом самопроизвольного роста энтропии частицы опять отталкиваются. Энтропия связана с вероятностью состояний й (хаотичностью) законом Больцмана [c.341]

Наряду с термодинамическими факторами устойчивости, к которым следует отнести двойной электричес1й1Й слой и сольватную оболочку вокруг коллоидной частицы, на устойчивость коллоидных систем может в иять и прочность структурно-механического барьера, возникающего по тем или иным причинам на поверхности частицы. Этот фактор, согласно П. А. Ребиндеру, нельзя назвать термодинамическим, поскольку при удалении или разрыве оболочки, представляющей структурно-механический барьер, она не обязательно должна восстанавливаться самопроизвольно. Кроме того, у этой оболочки отсутствует равновесие с окружающей средой. [c.283]

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения регулируется кинетическим и термодинамическим факторами. Так, в случае присоединения НВг при —80 °С образуется смесь, содержащая 20 % продукта 1,4-присоедннения, а при 40 °С— 80 %. Любой из чистых продуктов дает при нагревании равновесную смесь, в которой преобладает 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, а 1,4-— термодинамически устойчивее. Это способствует смещению приведенного равновесия вправо [c.69]

Электростатическое отталкивание диффузных частей двойных электрических слоев по Дерягину (и101нн0-элект р0с та1т(ичес1кая состаз-ляющая расклинивающего давления), представляет собой термодинамический фактор агрегативной устойчивости дисперсных систем. Подробно этот фактор будет рассмотрен в 4 данной главы. [c.254]

В эксперимсп льном изучении и длите о>ной оживленной дискуссии о причинах стабилизации гидрофобных золей участвовали Г. Шульце и У. Гарди, Г. Мюллер, Г. Фрейндлих, Г. Кройт, А. И. Рабинович и др. В работах Б. В. Дерягина и сотр. были сформулированы представления об основном термодинамическом факторе устойчивости коллоидных систем—расклинивающем давлении в тонких слоях жидкости и о главных его составляющих. Б. В. Дерягиным совместно с Л. Д. Ландау была создана современная теория устойчнвоств в коагуляции лиофобных золей электролитами независимо и несколько позднее эта теория была развита Е. Фервеем и Дж. Овербеком. [c.13]

Значение сольватных слоев для устойчивостп коллоидных растворов было выяснено Дерягиным, который показал, что для сближения частиц, разделенных со.яьватными слоями, необходимо затратить работу на преодоление сопротивления ( расклинивающего давления ), обусловленного силами молекулярного сцепления жидкости (воды) и поверхности частиц. Это сопротивление ощущается приблизительно до расстояния 10а или меньше, после чего силы взаимного притяжения самих частиц уже преобладают над силами сцепления в сольватном слое. На более значительных расстояниях сольватные слои являются термодинамически устойчивым стабилизующим фактором. [c.145]

Как видно из табл. 5, в окалине обнаруживаются три окисла закись никеля, шпинель и окись хрома. Результаты послойного анализа дают важную информащ4ю о механизме окисления. Они показывают, что состав окалины неоднороден по толщине. В этой неоднородности обнаруживается закономерность, заключающаяся в том, что по мере углубления в окалину возрастает концентрация термодинамически более устойчивых окислов, в данном случае окиси хрома. Эта закономерность указывает на селективное окисление хрома, так же, по-вйдимому,, на протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины, причем чем ниже давление кислорода, тем более вероятно протекание этих процессов. Таким образом, термодинамические факторы оказывают существенное влияние на формирование внутренних слоев окалины. [c.42]

Соотношение между полимеризацией и образованием аддукта 1 1 чрезвычайно сильно зависит от природы олефина и присоединяющегося вещестаа. Объем этого раздела не позволяет подробно обсудить термодинамические факторы (см. разд. 2.8.1) ниже рассмотрены коротко и упрощенно только наиболее важные моменты. Более активные олефины, особенно те, которые образуют устойчивые радикальные аддукты (76), например стирол (образуется бензильный радикал) нли бутадиен (образуется аллильный радикал), реагируют предпочтительно по пути б. Маршрут в благоприятен в тех случаях, когда энергия разрыва связи А—В мала, а энергия вновь образовавшейся связи с В относительно аелика, в результате чего эта стадия становится экзотермнчнон. [c.213]

При использовании в качестве катализатора сильной кислоты процесс ацетонирования находится под контролем термодинамического фактора и в результате его образуется более устойчивый изомер с аТ-ди-оксолановым циклом. [c.172]

Существуют термодинамические факторы, предотвращающие рост или агрегирование частиц, т. е. противодействующие изменению энергии Гиббса при уменьшении площади поверхности. Такими факторами являются адсорбция жидкой фазы или проти-воионов, изменяющая энергию Гиббса поверхности раздела. В гидрозолях кремнезема энергия поверхности раздела аморфный кремнезем — вода равна 5-10 Дж/м . Если принять, что на 1 нм приходится 8 атомов-кремния, то понижение энергии при уменьшении поверхности может достигать до 3,8 кДж/моль поверхностных атомов кремния. Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесное значение энергии должно быть того же порядка. Эта стабилизирующая энергия появляется за счет адсорбции ионов 0Н и противоионов Na" " на поверхности коллоидных частиц. Обеспечение устойчивости золей обычно рассматривают с позиций двойного слоя (теория ДЛФО). [c.105]

Устойчивость. Стабильность нитроксилов определяется двумя главными факторами — степенью делокализации Яеспаренного электрона по связям заместителя (термодинамический фактор) и стерическими затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью (кинетический фактор). В рассматриваемых здесь тетраметилпиперидиноксилах неспаренный электрон в основном локализован на стерически экранированной нитроксильной группе, что является главной причиной высокой стабильности этих соединений. [c.6]

Для осуществления кристаллизации кроме термодинамических факторов существенное значение имеют еще кинетические. Кристаллизация полимеров по механизму принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и включает две стадии образование зародьштей (обычно ассоциаты) и их дальнейший рост. Следует отметить, что ассоциаты становятся зародышами, центрами кристаллизации, только после достижения ими некоторых критических размеров, когда они приобретают достаточную устойчивость. Скорость образования зародышей так же как скорость ассоциации, зависит от температуры и имеет максимальное значение между и где она равна нулю (при — вследствие резкого возрастания времени релаксации, практически исключающего ассоциацию, а при Т — из-за неустойчивости ассоциатов, которые распадаются). При заданной температуре число зародышей в единице объема n vJ, где I — время. Зависимость скорости роста зародышей от температуры напоминает зависимость Уд — Г, но максимум несколько смещен к более высоким температурам. [c.427]

Мизелс с сотрудниками [134] изучил устойчивое состояние двух типов черных пленок в водных растворах Ма-додецилсуль-фата в присутствии электролитов и неэлектролитов. Например, показано, что при 0,26 моль л ЫаС1 образуются вторичные пленки, в то время как для меньшего содержания ионов в дисперсионной среде являются устойчивыми первичные пленки. Существование двух различных областей равновесной толщины полимолекулярного жидкого слоя может быть доказано экспериментально. Так, если-в течение короткого промежутка времени нагревают в некоторых участках первичную черную пленку, то в этих местах вследствие испарения растворителя возникает вторичная черная пленка однако после прекращения нагревания она снова переходит в первичную пленку. Следовательно, происхождение вторичной черной пленки не связано с кинетикой процесса (малой скоростью образования при незначительных концентрациях электролита), а определяется равновесными термодинамическими факторами. [c.107]

Реакции алкилирования и ацилирования кетонов чаще проводят в среде основания, т.е. через енодят-ион, а не через енол. Можно было бы думать, что в этих условиях будет вступать в реакцию, главным образом, наименее замещенный оь-углеродный атом в соответствии с большей скоростью его депротонирования. Однако, предсказывая направление реакции, необходимо учитывать не только кинетический, но и термодинамический фактор - относительную устойчивость промежуточной частицы. Регулируя условия, в которых из кетона образуется смесь енолятов, можно контролировать реакцию либо кинетическим, либо термодинамическим фактором. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология