Кетоны с хлоркетонами

Как видно из полученных результатов, хорошей экстрагирующей способностью по отношению к НСЮ обладают кетоны алифатического и циклического строения — МЭК, метилпропилкетон (МПК), циклогексанон (ЦГ), циклопента-нон (ЦП), сложные эфиры органических и неорганических кислот (бутилацетат, этилацетат, ТБФ), степень извлечения которыми при объемном соотношении растворителя к водной фазе 1 2 находится в пределах 91-95%. Введение в молекулу растворителя атома галогена резко снижает экстрагирующую способность (хлорекс, хлоркетоны (ХК), СС14, фторированные соединения). Сказывается, по-видимому, способность галогена оттягивать часть отрицательного заряда с активной группы, за счет чего снижается ее основность. Особенно резко этот эффект сказался при использовании фторсодержащих соединений. Атом фтора, обладающий высокой электроотрицательностью, изменяет распределение электронной плотности в молекуле, снижая или совсем лишая ее основных свойств. [c.58]

Эти л л<е путем можно из гомологов этилена вырабатывать кетоны (ацетон, метилэтилкетон), но их синтез не нашел большого применения из-за наличия других экономичных способов получения (например, получение ацетона при кумольном способе производст-иа фенола) и пониженного выхода кетонов (85—90%) с одновременным образованием малоценных хлоркетонов. [c.449]

С циклогексеном образуется смесь хлоркетона и непредельного кетона одпако ни перегонкой над карбонатом натрия, ни нагреванием [c.362]

Хлорангидриды карбоновых кислот присоединяются к олефинам в инертных растворителях под действием хлористого алюминия, а в случае более активных олефинов — и под действием хлористого цинка и т. п. При этом образуются нестойкие хлоркетоны, которые легко отщепляют хлористый водород, переходя в ненасыщенные кетоны. Такие хлоркетоны можно выделить из продуктов реакции, если проводить последнюю при низкой температуре. Наиболее подходящим растворителем, по крайней мере в ла- [c.200]

Хлорангидриды присоединяются к олефинам в инертных растворителях в присутствии хлористого алюминия или хлористого цинка (при более реакционноспособных олефинах) и др. При этом образуются нестойкие хлор-кетоны, которые легко отщепляют хлористый водород, превращаясь в" ненасыщенные кетоны. Хлоркетоны можно выделить, если реакцию проводить при низкой температуре. Наиболее подходящим растворителем, по крайней мере в лабораторных условиях, является сероуглерод. Реакции этилена можно иллюстрировать следующими примерами [c.188]

При хлорировании кетонов всегда получается смесь продуктов, у которых атомы галоида находятся при различных атомах углерода, или смесь полигалоидных продуктов. Однако подбором условий реакции можно получить желаемый хлоркетон в преобладающем количестве. Моно-12—774 [c.177]

Присоединение ацилхлоридов к алкенам и циклоалкенам, В присутствии кислот Льюиса, таких как хлориды алюминия или цинка, из ацилхлоридов и олефинов образуются -хлоркетоны [ср. также е разделом 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (15)], [c.374]

Присоединение хлорангидридов кислот к этиленовым углеводородам в присутствии различных катализаторов (Zn b, AI I3 и др.) приводит к образованию р-хлоркетонов, которые, отщепляя хлористый водород, превращаются в непредельные кетоны [c.223]

С тем чтобы избежать скелетных перегруппировок, которые могут претерпевать продукты конденсации кетонов при действии агентов кислого характера в жестких условиях, в качестве катализатора применяют сухой хлороводород, что позволяет заместить гидроксильную группу в первоначально образующемся кетоле на хлор и сохранить без изменений углеродный скелет последнего. В дальнейшем соответствующее непредельное соединение может быть получено дегидрохлорированием приготовленного таким путем хлоркетона. Примером служат превращения циклогексанона [c.160]

Уменьшение длины углеродной цепи карбоновых кислот на два атома углерода через стадии получения хлорангидрида, превращения его в диазокетон, затем в а-хлоркетон, восстановления, бромирования и дегидробромирования с последующим окислительным расщеплением полученного непредельного кетона действием хромового ангидрида, например [c.133]

Хлоркетон (П) при длительном нагревании с хлористым алюминием теряет хлористый водород и переходит в ненасыщенный кетон (I). [c.445]

Типичная реакция с использованием хлористого ацетила и хлористого алюминия, открытая Кондаковым в 1892 г., дает различные соотношения хлоркетонов и непредельных кетонов, образующихся в результате потери хлористого водорода [c.362]

В 1908 г. С. Г. Крапивин нашел, что под влиянием хлорн стого алюминия непредельные углеводороды — пропилен, изобу тилен, триметилэтилен, гексилен, гептилен и октилен — реагирую с хлористым ацетилом, образуя непредельные кетоны, и тем са мым показал возможность осуществления реакции Фриделя -Крафтса в жирном ряду. Промежуточным продуктом реакцш являются непрочные продукты присоединения — хлоркетоны. [c.10]

Если применяется хлористый алюминий и продукт обрабатывается для отщепления НС1, то 1-метилциклогексен дает смесь, состоящую из 1-метил-2-ацетилциклогексепа и 1-ме-тил-6-ацетилциклогексена. Применение хлорного олова дает более высокий выход последнего вещества [19]. Метод имеет очень малое значение для получения хлоркетонов и непредельных кетонов. [c.363]

Кондаков нашел, что триметилэтилен, изобутилен и пропилен в присутствии хлористого цинка присоединяют хлористый ацетил с образованием хлоркетонов. Последние легко отщепляют хлористый водород, превращаясь в непредельные кетоны. Эти исследования Кондакова имеют непосредственную связь с его работами по присоединению органических кислот к олефинам под влиянием хлористого цинка [c.9]

При реакциях циклических хлоркетонов в основном наблюдается обратное присоединение и можно выделить образующийся в качестве промежуточного соединения хлоргидрин, обладающий ци.с-конфигурацией [34]. Выходы кетонов при реакциях обоих типов -составляют обычно 50—70%. [c.195]

Обсуждаются различные механизмы этой реакции, но в большинстве реакций а-хлоркетонов с основаниями постулируется образование в качестве промежуточного соединения нестабильного производного циклопропанола (1И) [13]. Согласно этой схеме, кетон I теряет водород из а-положения, образуя анион И, выделяющий отрицательно заряженный ион хлора с образованием циклопропанового интермедиата (П1). Последний при атаке ионом гидроксила расщепляется с сужением кольца, давая карбоновую кислоту (IV) [c.279]

Свойства Хлорацетопирокатехин кристаллизуется в бесцветных призмах, плавящихся при 173° и содержащих одну молекулу кристаллизационной воды, которая может быть удалена нагреванием при 110°. Кетон растворяется легко в горячей, трудно в холодной воде легко растворим в алкоголе, хуже в хлороформе, эфире, бензоле и сероуглероде. Водный раствор кетона дает с хлорным железом зеленое окрашивание, которое по прибавлении соды переходит в пурпурнокрасное. Хлоркетон восстановляет, подобно пирокатехину, соли серебра, но не восстановляет солей окиси меди. В растворах едких и углекислых щелочей кетон легко растворяется, окрашивая раствор в желтый цвет. Хлоркетон окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет и свертывает белок. Он обладает антисептическими свойствами. На кожу и особенно на слизистые оболочки кетон действует раздражающим образом и производит ожоги. [c.191]

Тщательное исследование продуктов раскрытия цикла цис-транс-изомерных арилароилэтилениминов действием НС1 показало, что первой стадией во всех случаях действительно является образование гидрохлорида. Гидрохлорид затем претерпевает реакцию раскрытия, направление которой зависит от условий реакции и конфигурации этиленимина. Так, тракс-формы кетонов этиленимина реагируют с избытком сухого хлористого водорода с образованием в качестве основного продукта реакции гидрохлорида -хлор-а-аминокетона (раскрытие по менее полярной связи) минимальные количества НС1 превращают эту форму главным образом в изомерный гидрохлорид а-хлор- -аминокетона. цис-Форма 1-бензил-2-фенил-3-п-толуилэтилен-имина реагирует очень быстро с избытком сухого НС1 с образованием приблизительно равных количеств а- и -хлоркетонов. [c.102]

Однако конденсацию по более затрудненному атому углерода можно провести в кислых условиях, поскольку более высокозамещенный енол обладает большей устойчивостью. Дегидратация альдоля в а,р-непредельное карбонильное соединение может происходить в присутствии избытка кислоты полезной альтернативой служит превращение альдоля в -хлоркетон при использовании сухого газообразного НС1. Этот прием сдвигает равновесие в сторону образования продукта так же, как дегидратация -хлоркетон можно далее дегидрохлорировать в виде отдельной стадии схема (63) [127]. В случае кетонов типа Me O HRR, когда дегидратация невозможна, и в основных, и в кислых условиях протекает конденсация по метильной группе [118]. [c.727]

Darzens провел очень тщательное исследование этой реакции для случая циклогексена и ацетилхлорида . При взаимодействии 82 г циклогексена с 78 г ацетилхлорида в присутствии 138 г хлористого алюминия в растворе 600 г сероуглерода, на холоду, был получен хлоркетон, который слабыми основаниями легко разлагался с образованием циклогексенметилкетона. Выход этого ненасыщенного кетона — 50 г, или 42% против теории. Darzens предложил следующий механизм этой реакции [c.616]

В циклизации можно использовать вещества, которые функционируют как источник а,р-непредельных кетонов (69) in situ. Робинсон применял р-диалкиламинокетоны (основания Манниха) или их иодметилаты, а также р-хлоркетоны, которые под действием основания медленно образуют еноны в реакционной среде. Такая методика позволяет значительно улучшить выходы, которые сейчас в ряде случаев могут быть допонительно повышены, поскольку существуют способы получения чистых изомеров оснований Манниха из несимметричных кетонов (см. разд. 5.2.7.2) примеры приведены в [252]. Кислотный катализ в применении к р-хлоркетонам или к ненасыщенным кетонам может также давать превосходные результаты [242, 253]. Использовались непредельные кетоны, содержащие другие функциональные группы, в [c.617]

Существуют методы аннелирования, которые для введения 3-кетоалкильной группы к а-углеродному атому кетона используют реакцию алкилирования, а не конденсацию Михаэля. Для этого можно исходить из свободного [260] или защищенного р-хлоркетона превращение (79)- (80), показанное на схеме (51) [261], демонстрирует возможность замыкания двух циклов [261]. Применяя а-хлоркетон, вводят кольцо циклопентенона [260] [c.619]

См. также работы [203, 467] по получению гомологов кетонов и а-хлоркетонов. [c.672]

Изомеризация а-кетоспиртов. В лаборатории Фаворского было замечено, что кетоспирты, получеииыс из а хлор-этилтретичнобутилкетона (В. Васильев) при нагревании с муравьинокалиевой солью и из бромида того же кетона через уксусный эфир (П. Ашмарин), оказались изомерными. Оба кето-спирта представляли смесь двух изомеров с преобладанием одного из них. в условиях образования из а-хлоркетона метилтри- [c.30]

Иначе ведет себя в реакции енолацетилирования 2-метилцик-логексанон . На основании того, что при хлорировании этого кетона получается смесь двух изомерных хлоркетонов, можно предположить, что его енолацетат тоже является смесью двух изомеров [c.318]

Однако это предположение остается недоказанным, так как отщепление хлористого водорода от хлоркетона (II)—реакция обратимая и можно, наоборот, считать, что при реакции циклогексена с хлористым ацетилом происходит прямое замещение и образуется только тетрагидроацетофенон (I). Хлоркетон же образуется побочно, в результате присоединения хлористого водорода к кетону (I). [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология