Дегидрогенизация механизм реакции

Невыясненным пока противоречием является то, что, согласно Андерсону и Кемболу [213], пленки Fe и W, конденсированные из паров, оказываются активными для гидриро вания бензола. Вероятно, это объясняется различным механизмом реакции на пленках и на восстановленных катализаторах. Такие различия действительно наблюдались для других реакций (см. [214] и примечание редактора перевода к [23]). По-видимому, здесь имеет место дублетный механизм, как в известном уже случае дегидрогенизации этана на Pd при высоких температурах [87, 215], [c.53]

Механизм реакций дегидратации и дегидрогенизации спиртов. Работы советских ученых. Влияние дисперсности кристаллов и параметров решетки окисных катализаторов. Работы А. М. Рубинштейна. [c.218]

Аналогичным путем можно определить и адсорбционные потенциалы других связей. Если брать различные радикалы-заместители, то можно так же измерить влияние заместителей. Необходимо только, чтобы механизм реакции был атомный, а пе ионный. Атомный механизм реакций дегидрогенизации спиртов и углеводородов и дегидратации спиртов над определенными окислами был установлен непосредственно — методом меченых атомов. Было установлено так же, что заместители предельного ряда, входящие в молекулы, оказывают слабое влияние на энергии связи с катализатором. Заместители, обусловливающие появление энергии стабилизации (карбоксильная, фенильная группы и т. п.), сильно влияют на Одк- [c.214]

Орлов Повторил некоторые опыты Ипатьева и Сабатье [78]. Кроме того, он испытал новые катализаторы — медь, осажденную на шамоте и коксе, окислы ванадия и тория на асбесте, сернокислый церий, медную сетку. Орлов отдельно исследовал реакции дегидрогенизации и реакции окисления опирта и нашел, что наиболее, выгодным в физико-химическом отношении является процесс, происходящий на медной сетке в присутствии кислорода. Он показал, что окислительные реакции способствуют повышению температуры катализатора будет ли процесс проходить по ступенчатому механизму разложения и затем окисления [c.62]

Кинетике и выяснению механизма реакций гидрогенизации ароматических соединений посвящено много работ. Наиболее ранними из них являются основополагающие исследования Зелинского совместно с Павловым и Баландиным (см. гл. П1) они впервые установили условия обратимости реакций гидрогенизации— дегидрогенизации на платине, палладии и никеле, содержание компонентов в равновесной смеси бензол — циклогексан, энергию актив ации реакций. Баландин, изучая механизм тех же гидрогенизационно-дегидрогенизационных процессов, одним из первых показал значение энергии активации в гетерогенном катализе, что впоследствии дало возможность определить зависимость между активностью катализаторов и энергией активации. Важные сведения о кинетике реакций гидрогенизации ароматических соединений сообщили Лозовой и его сотрудники [214, 215]. Начиная с 30-х годов, они изучали процесс гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем- на различных катализаторах (преимущественно на никеле с окисью алюминия) под давлением. Они исследовали влияние на скорость гидрогенизации факторов химического строения гидрируемых соединений, температуры, парциального давления водорода. [c.155]

Платэ и Головина [137], проведя ароматизацию 2, 2, 4-триме-тилпентана на трехокиси молибдена, нанесенной на окись алюминия, получили с одинаковыми выходами о- и п-ксилол. Ввиду того что ни одна из приведенных здесь схем не объясняет появления о-ксилола, авторы высказали новые соображения о механизме реакции, предусматривающие первоначальную дегидрогенизацию алкана до алкена, изомеризацию последнего с образованием менее разветвленного алкена и затем циклизацию. [c.237]

Но реакции гидратации и дегидратации представляют не только исторический интерес. Они открывают широкие возможности дальнейшего глубокого изучения катализа. Во-первых, эти реакции, как было показано в предыдущей главе, протекают параллельно реакциям дегидрогенизации, что Баландин, Рогинский, Рубинштейн и другие химики использовали для выяснения вопроса о характере контакта органических реагентов с катализаторами. Во-вторых, реакции гидратации и дегидратации, протекая одинаково легко в присутствии кислот в растворах и солей и окислов в жидкой и паровой фазах, указывают на какую-то общность между процессами гомогенного и гетерогенного катализа. Реакции гидратации и дегидратации интересны еще тем, что они, подобно реакциям гидро- и дегидрогенизации, тесно связаны со многими другими реакциями, в процессе которых создаются или разрываются углерод-углеродные связи. Это обстоятельство должно способствовать решению вопроса о механизме реакций полимеризации,, алкилирования и крекинга. Наконец, реакции гидратации и дегидратации играют, вероятно, решающую роль в биологических процессах синтеза и распада белков, жиров, углеводов и высокомолекулярных веществ ферментативного. назначения. [c.262]

Более того, окисление можно производить перманганатом, который является реагентом, акцептирующим электроны. Но крайне сомнительно, являются ли отличия в типе связи углерода в этих соединениях настолько существенными, чтобы оправдать использование такого большого набора степеней окисления, причем механизм реакции, наверное, включает образование комплексов с перманганатом, а не прямые переносы электрона. Восстановление альдегидов и кетонов и окисление спиртов при каталитической гидрогенизации или дегидрогенизации, очевидно, являются реакциями, идущими на поверхности между молекулярным водородом и другими веществами. В большей мере можно ожидать непосредственного переноса электронов, когда восстановление проводится металлом в растворителе. Так, например, при восстановлении кетона под действием натрия в спирте электроны могут [c.204]

Механизм реакции заключается в дегидрогенизации парафиновых углеводородов до олефиновых углеводородов с их последующей циклизацией до нафтеновых углеводородов, которые затем подвергаются дегидрогенизации до ароматических углеводородов [67]. Например гептан —> гентены —метилциклогексан толуол. По отношению к скоростям реакции изомеризации и гидрокрекинга скорость этой реакции намного больше. Поэтому в конечном продукте ароматические углеводороды и изопарафиновые углеводороды находятся в большом количестве. [c.256]

Можно было бы привести много примеров из работ, посвященных выяснению механизма реакций гидро- и дегидрогенизации, гидратации и дегидратации, окисления, механизма различных превращений углеводородов и т. п. Но в этом нет необ- [c.288]

С другой стороны, Гринсфельдер и Фуллер осуществили непосредственный переход метилциклопентана в бензол в результате одновременно протекающих реакций изомеризации и дегидрогенизации в присутствии окиси молибдена (14%) на окиси алюминия при 490° и давлении 10—20 ат. Авторы считают, что механизм реакции ароматизации в данном случае отличается от превращения гомологов циклопентана в ароматические углеводороды в присутствии платинированного угля. Именно они полагают, что в присутствии окиси молибдена на окиси алюминия имеет место изомеризация пятичленного цикла в шестичленный с последующей дегидрогенизацией последнего, а в присутствии платины происходит главным образом расщепление пятичленного цикла с последующей дегидроциклизацией образовавшегося парафина. [c.133]

Такое представление о механизме реакции делает понятным, почему 1) при циклизации гексана был найден гексен, но не был обнаружен циклогексен, хотя А. Ф. Платэ и Г. А. Тарасова выделили циклогексен при дегидрогенизации циклогексана на ванадиевом катализаторе 2) почему катализатор, отравленный в отношении реакции ароматизации, продолжает [c.224]

Из рассмотрения всех работ, касающихся механизма реакции ароматизации парафиновых углеводородов, следует, что реакция эта протекает весьма сложно и что ее механизм не может считаться окончательно установленным. Повидимому, следует различать два случая 1) когда реакция идет в присутствии платинового катализатора и 2) когда она идет в присутствии окисных катализаторов. Есть основания полагать, что в случае платины реакция протекает через стадию образования циклогексана и его гомологов, которые претерпевают последующую дегидрогенизацию. Хотя дегидрогенизация циклогексана на платине протекает с той же энергией активации, что и реакция замыкания цикла, однако скорость ее значительно больше. Что касается реакции ароматизации на окисных катализаторах, то возможно, что на разных окислах механизм ее не одинаков. Остается не вполне выясненным, всегда ли ароматизация алканов протекает через обязательную стадию образования алкенов. Несмотря на то, что, как это следует из изложенного выше, такое положение защищалось рядом авторов, некоторые приведенные в этой главе экспериментальные данные заставляют считать в ряде случаев образование алкенов не промежуточной, а побочной реакцией. Необходимо также отметить, что высокая температура, при которой протекает каталитическая ароматизация парафинов на окисных катализаторах, способствует образованию наряду с ароматическим углеводородом, обладающим тем же числом атомов углерода, что и исходный парафин, также ряда углеводородов меньшего и большего молекулярного веса — олефинов более простого состава и высокомолекулярных полимеров. Такое сложное течение реакции сильно затрудняет исследование механизма каталитической ароматизации. [c.250]

С уротропином, приводящее на первой стадии к четвертичной аммониевом соли, после обработки водой дает бензальдегид. Этот метод открыт Соммле и позволяет получать ароматические альдегиды с прекрасными выходами в качестве побочных продуктов при этом образуются бензиламины и метиламин (ОР, 8, 263). 1-Нафтальдегид можно приготовить с удовлетворительным выходом при проведении реакции Соммле с продуктом хлорметилирования нафталина. Одним из возможных механизмов реакции является дегидрогенизация промежуточно образующегося бензиламина в имин и последующий гидролиз имина [c.249]

О механизме реакции дегидрогенизации известно очень немногое. Исследование этого вопроса весьма трудно, так как дегидрогенизация очень редко протекает без побочных реакций расщепления, образования новых или перегруппировки прежде существовавших углерод-углеродных связей. В большинстве [c.161]

Если рассмотреть успехи, достигнутые за последние два десятилетия, то становится ясным, что среди деструктивных процессов термический крекинг, который был не очень избирательным, в значительной мере заменен и дополнен процессами более избирательными, такими, как каталитический крекинг, каталитический реформинг и в некоторых случаях каталитическая деструктивная гидрогенизация. В последних процессах все более широко и успешно используются такие химические реакции, как изомеризация, дегидрогенизация, циклизация и алкилирование, сложный характер которых можно будет легче понять по мере того, как мы будем располагать большими сведениями о химическом составе исходного сырья и продуктов реакции. Более глубокое знание продуктов реакции даст возможность лучше понимать механизм реакции и легче управлять реакциями не только в деструктивных процессах, но и в процессах синтеза сложных углеводородных смесей из относительно простых компонентов, процессах, применяемых нри получении синтетических бензинов и смазочных масел путем полимеризации и алкилирования. Кроме того, при применении почти всех конечных продуктов нефтепереработки ощущается необходимость в лучшем понимании зависимости между техническими свойствами продуктов и их химической природой. Наконец, я хотел бы упомянуть о том, что лучшее понимание химии минеральных масел будет содействовать развитию улучшенных методов производства химических продуктов на базе нефти. [c.13]

Исследование каталитических свойств окислов ванадия и хрома, широко применяемых в качестве катализаторов дегидрогенизации, показало, что эти окислы катализируют также реакции гидрогенизации. Было проведено сравнительное изучение химических свойств и структуры, а также механизма реакций на этих катализаторах, показавшее существенные черты сходства и различия в их действии. Олефины способны гидрироваться иа всех этих катализаторах при атмосферном давлении. Гидрогенизация сопровождается изомеризацией. Ароматические углеводороды могут частично гидрироваться в присутствии окиси ванадия лишь при повышенных давлениях, тогда как окись хрома в этих условиях не активна. Ни один из этих катализаторов не катализирует реакций диспропорционирования водорода в циклоолефинах . Существенное различие обнаружено в действии данных катализаторов на спирты. В присутствии окиси ванадия спирты подвергаются гидрогенолизу до соответствующих парафиновых углеводородов. В сходных условиях в присутствии окиси хро.ма спирты претерпевают реакцию дегидрогенизации — конденсации с образованием кетонов. Была исследована структура обоих катализаторов найдено, что в случае окиси ванадия наблюдается геометрическое соответствие. [c.796]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Если такой механизм реакции справедлив и в некоторых случаях можно ожидать полной дегидрогенизации атомов углерода, то при гидрогенолизе парафинов может происходить зауглероживание металлических центров платиновых катализаторов риформинга. Справедливость такого предположения подтверждает промышленная практ ика каталитического риформинга,[761, Для подавления акти.в-ност кайлнШбрО риф рмйнга реакциях гидрогенолиза применяют разные методы (осернение, модифицирование добавками некоторых металлов— см. гл. 2), в результате чего эти реакции перестают играть существенную роль в нормальных условиях процесса. [c.44]

Для реакции дегидрогенизации циклогексана и его гомологов на алюмомолибденовом катализаторе величины Екаж и К( мало различаются между собой, что, по-видимому, обусловлено общим механизмом реакции. Поэтому энергетика изученной реакции определяется, в основном, природой катализатора. Действительно, кинетические константы Екаж дегидрогенизации метилцикло-гексана на алюмохромовом контакте значительно выше величин, найденных в присутствии алюмомолибденового катализатора. Заметное расхождение в величинах Каж наблюдается и для конверсии тетралина в присутствии алюмомолибденового и алюмокобальтмолибденового катализатора. [c.141]

Для процессов с участием ряда циклических углевод дородов обсуждаются две модели активных центров — дублетная и секстетная, которым отвечают различные механизмы реакции, например последовательная дегидрогенизация циклогексана через образование цнклогексена и прямой переход до бензола. Опыты с предельно дисперсными дефектными микрокристаллами и правильно [c.160]

Термическое разложение алкилсульфидов детально не исследовано, но отмечено, что диэтилдисульфид и диизо-амилдисульфид частично разлагаются при прохождении через реакционную трубку при 496°,. притом образуются водород, сульфлд и соответствующий меркаптан, а также газообразные углеводороды. Одним из циклических сульфидов— тиациклопентан (тетрагидротиофен) [10] — был изучен отдельно. Так как термическое разложение этого соединения сопровождается частичной дегидрогенизацией (до тиацикло-иентена и тиофена), механизм реакции усложняется присутствием водорода, ЧТО сообщает этому процессу характер деструктивной дегидрогенизации. Сернистые продукты в этих опытах были представлены, главным образом, сероводородом и тиофеном и в небольших количествах меркаптанами. По- [c.95]

Активность катализатора может быть повышена и после достижения максимума Z, но лишь при изменении механизма реакции, например путем дальнейшего дробления барьера Е". Так, при нанесении катализатора на носитель Е" может разбиться еще на два барьера меньшей высоты — перехода продуктов реакции с катализатора на носитель и с носителя в газовую фазу. Вероятность подобной миграции показана в фаботе автора, О. К. Богдановой и А. П. Щегловой [54] по дегидрогенизации бутилена. Отравляющие продукты распада и (полимеризации бутадиена освобождают центры дегидрогенизации, отчего скорость последней не падает эти продукты образуют кокс. Другая возможность повышения предела — превращение реакции в последовательную. [c.54]

При отсутствии окислителя для дегидрогенизации одной молекулы аминокислоты необходимо две молекулы изатина, между тем как в присутствии кислорода воздуха или даже метиленовой синьки, играющей роль акцептора водорода, изатид превращается в изатин с образованием воды, перекиси водорода или лейкосоединения метиленовой синьки. При этом водород аминокислоты отдается и функция катализатора как переносчика водорода возобновляется. Этот механизм реакции, предложенный Лангенбекком, показывает, что катализатор может участвовать в дегидрогенизации значительного числа молекул а-аминокислоты. [c.614]

В дальнейщем кинетика и механизм реакций дегидрогенизации циклогексановых углеводородов над окисными катализаторами были постоянным объектом изучения Баландина и его сотрудников [60—62]. Кинетику дегидрогенизации циклогексана на окиси хрома изучали Маслянский и Бурсиан [63], [c.227]

Механизм реакции дегидрирования с отщеплением одной молекулы водорода легко себе представить как процесс, обратный гидрированию во всех стадиях, и в данном случае промежуточной ступенью является образование адсорбированного радикала (полугидрированное состояние). Согласно мультиплетной теории в процессе дегидрогенизации циклогексана, молекула последнего ориентирована определенным образом по отношению к секстету атомов катализатора. Три молекулы водорода отщепляются последовательно, причем шестичленное кольцо не десорбируется с поверхности до тех пор, пока не отщепятся все три молекулы водорода. Обратный процесс — гидрирование бензола — протекает таким же-образом. [c.233]

Тэйлор и йедданапалли также полагали, что высокая энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана на окисных катализаторах еще не доказывает иного механизма реакции по сравнению с тем, который имеет место на платине. Они считали, что такое повышение величины энергии активации в случае окисных катализаторов вызвано иной теплотой десорбции водорода на поверхности окисных катализаторов по сравнению с металлическими. [c.141]

На основании полученных данных авторы высказывают некоторые новые соображения по вопросу о механизме реакции циклизации. Они считают, что дегидрогеиизация парафина до олефина есть мономолекулярная реакция в отношении парафина, но при этом реакция, которой мешает образующийся олефин. Поверхность катализатора покрывается олефинами или полугидрированными олефинами (радикалами), и дегидрогенизация парафина протекает лишь на небольшой части поверх- [c.231]

Получены общие закономерности влияния различных групп сераорганических соединений на газостойкостэ минерального масла, разработана методика и сконструирована специальная аппаратура. Испытания проводились в условиях тихого разряда при средней напряженности электрического поля 2,6 кв/мм с частотой 100 гч при 80°. Длительность испытания 500 мин. Индивидуальные сераорганические соединения вводились в нафтено-парафиновую фракцию трансформаторного дистиллята туймазинской нефти с удельной дисперсией 94,0% 5= О в количестве 1%. Алифатические сульфиды характеризуются очень слабым стабилизирующим эффектом, резко снижающимся с увеличение молекулярного веса, и смешанным типом происходящих при этом реакций. Это указывает на протекание крекинга наряду с реакциями дегидрогенизации. В газообэазных продуктах реакции сероводород пе обнаружен. Для алифатических дисульфидов наличие второго атома серы приводит к еще большему ослаблению их стабилизирующего действия, механизм реакций остается таким же, как и в случае сульфидов. Производные тиофена и тиофана обладают большим стабилизирующим эффектом, который заметно снижается при наличии шести и более углеродных атомов в алифатической цепи. При введении тиофанов в нафтено-парафиновую фракцию основными р акциями следует Считать дегидрогенизацию с последующей конденсацией. При введении тиофенов наблюдаются реакции крекинга, конкурирующие с реакциями дегидрогенизации и конденсации. Алифатические меркаптаны с количеством углеродных атомов в молекуле от 5 до 18 в испытаниях показали исключительно слабое дейстзие, ароматические меркаптаны дали сильный ингибирующий эффект. В случае алифатических меркаптанов наблюдались реакции крекинга с выделением метана. Б результате окисления части меркаптанов в пподуктах реакции обнаружены в значительном количестве дисульфиды. Таблиц 1. Иллюстраций 8. Библиографий 2. [c.630]

В 1922 г. было установлено, что тетрагидрокадинен, в противоположность самому кадинену, не дегидрируется серой при температуре от 200 до 260°. Наряду с этим интересно отметить, что пергидроазулены могут быть дегидрированы в присутствии серы и селена [133]. гране-Декалин лишь в незначительной степени подвергается действию селена при нагревании в запаянной трубке до 350° [134], а 2-метилдекалин при температуре 320—350° дает очень небольшой выход дегидрированных продуктов [135]. Причина этой чрезвычайной устойчивости иергидросоединений по отношению к химическим методам дегидрогенизации лежит, вероятно, в механизме реакции. [c.172]

Расширение кольца. Можно провести формальную аналогию между многими хорошо известными случаями расширения циклов и миграцией алкильных групп. Судя по результатам дегидрогенизации спиросоединений, для них особенно часто механизм реакции имеет характер ретропинаколиновой перегруппировки. Так можно объяснить, например, образование нафталина при дегидрогенизации циклопентанспироциклогексано-на [182]. Дегидрогенизация спиросоедннений тщательно исследо- [c.180]

Не установлено, образуется ли пицен также и при дегидрогенизации холестерина и других стеринов. Между тем и для холевой кислоты и для различных стеринов был открыт еще один тип циклизации. По Бахману, Куку, Геветту и Эйбелу [138], вещество, получающееся из холевой кислоты при дегидрогенизации этого типа, имеет строение 5-метил-2, 1 -нафто-1,2-флуорена (42). Образование этого соединения можно объяснить простой циклизацией боковой цепи с атомом углерода скелета стерина. занимающим положение 16. Образующиеся при аналогичной дегидрогенизации холестерина, эргостерина и фитостеринов углеводороды [198, 234], которые должны были бы, судя по механизму реакции, иметь заместитель в положении 8, в действительности 1яе обладают ожидаемым строением [138], хотя из их спектров поглощения видно, что они, вероятно, содержат нафтофлуорено-зые ядра. [c.186]

Механизм этой реакции элиминирования можно считать аналогичным механизму реакции дегидрогенизации. Изомеризация двойной связи приводит к образованию соединений с двумя двойными связями в кольце. Затем происходит металлирование и элиминирование алкильной группы (А ) [c.351]

Теории катализа [2—5] обычно связывают активность с некоторыми электронными и геометрическими свойствами катализатора, важными для понимания механизма реакций. Вейл [6] предположил, что при гетерогенной дегидрогенизации углеводо- [c.292]

При применении представлений о механизме реакции и структуре катализатора к определенной реакции желательно иметь в виду как химию, так и геометрию поверхности катализатора и реагирующей молекулы. Важность такой зависимости впервые была подчеркнута Баландиным [18] и Трепнелом [19] при рассмотрении реакций гидрогенизации и дегидрогенизации на поверхности металлов. Автор настоящей работы считает, что эти представления о геометрии и химических свойствах поверхности применимы во всех случаях гетерогенного катализа и что неудачи в применении этих взглядов в отдельных случаях были обусловлены скорее неполнотой наших знаний о химии и геометрии катализаторов, чем ошибочностью самой теории. [c.638]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология