Сжимаемость щелочных галогенидов

Изотермическая сжимаемость расплавов галогенидов щелочных металлов [c.458]

При этом если выбор значения т — является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение га = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию Л/г" экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно 0,35 А. Позднее Блейк и Майер [31 подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

А. Позднее Блейк и Майер [3] подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Одпако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

Коэффициенты сжимаемости х 0 (см 1кГ) кристаллов кубической сингонии (щелочных галогенидов) [c.42]

Следовательно, принимая во внимание силы отталкивания, выражение (5.7) нужно умножить на (1—1/и). Для большинства щелочных галогенидов п = 9, поэтому корректирующий коэффициент (1—1/я) принимает значение 0,889. Показатель степени для силы отталкивания (п) можно вычислить, например, из уравнения сжимаемости (см. 2.12). Дальнейшее уточнение расчета для определения энергии решетки состоит в учете сил притяжения Ван-дер-Ваальса, действующих между ионами, и нулевой энергии (см. 4.1). Учет первой поправки приводит к увеличению энергии решетки, нулевая энергия, характеризующая колебания решетки при абсолютном нуле, слегка разрыхляет решетку, и поэтому вызывает уменьшение Орет- Таким образом, для энергии решетки можно написать [c.75]

Сжимаемость кристаллов галогенидов щелочных металлов измерил Слэтер [41 ], экстраполировавший полученные им данные к абсолютному нулю. Кинетическая энергия решетки, которой мы в своих рассуждениях пренебрегали, окажет, как можно ожи- [c.227]

Рис. 2. Зависимость эффективной адиабатической моляльной сжимаемости от корня квадратного из молярной концентрации с для восьми галогенидов щелочных металлов при 25°С [33].

Исходя из этих предположений, Гибсон оценил изотермическую сжимаемость многих растворов галогенидов щелочных металлов при [c.441]

Рис. 6. Зависимость адиабатической сжимаемости от температуры для ряда расплавов галогенидов щелочных металлов ([70,71], стр 3131, и [7]).

Использование для дырки аналогии с простой молекулой МХ дает значение сжимаемости, заниженное примерно в 2 раза, а использование равновесия 2 МХ (МХ)2 приводит к завышению приблизительно на 50%. При вычислении коэффициентов теплового расширения использование равновесия 2МХ ЦМХ)2 для дырок оказалось более удачным. На примере галогенидов щелочных металлов [55] было показано, что решеточна я теория может давать достаточно хорошие величины и для некоторых других термодинамических характеристик расплавов солей, а также других жидкостей. [c.452]

При этом если выбор значения т = 6 является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение ге = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию А/г экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для болыпинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно [c.208]

По физическим свойствам гидриды щелочных металлов очень близки к галогенидам по кристаллографическим параметрам они располагаются между фторидами и хлоридами по другим свойствам (сжимаемость, показатель преломления) они больше напоминают иодиды [1]. [c.50]

При исследованиях диметилглиоксима никеля, в которых для улучшения спектра использовали в качестве разбавителя галогениды щелочных металлов, было обнаружено, что давление зависит от концентрации разбавителя, а также от его природы. Градиент давления понижается с увеличением концентрации и сжимаемости разбавителя. Из рассмотрения математических закономерностей, полученных для веществ, находящихся под давлением между твердыми недеформируемыми поверхностями, было выведено выражение для градиента давления, исходя из сжимаемости вещества. Для изученных соединений вычисленные значения хорошо согласуются с экспериментальными. [c.294]

Целое число п, которое зависит от природы ионов, может быть, оценено из измерений сжимаемости. Для структур галогенидов щелочных металлов получено значение п=9. Позднее, когда в результате разработки квантовой механики было показано, что волновые функции электрона экспоненциально убывают с увеличением расстояния от ядра, Борн и Майер использовали для энергии отталкивания выражение Б Л ехр(—Я/р). Постоянная В вновь мо- [c.119]

Величины свободных объемов могут быть вычислены не только для расплавленных галогенидов щелочных металлов, но и для нитратов и для галогенидов второй группы. Данные о сжимаемости этих солей приведены в работах [24, 25], а о плотности в работе [26]. Однако для этих солей вряд ли применимы те принципы, которые положены в основу приведенных выше соотношений, поскольку взаимодействие частиц в этих расплавах в значительной степени носит ковалентный характер. Во всяком случае вычисленные значения V существенно отличаются от избыточного объема AF и не подчиняются уравнению (39). [c.42]

Высокая точка плавления и низкая сжимаемость ионных кристаллов означают, что связи в таких кристаллах достаточно сильные. Для галогенидов щелочных металлов в первом приближении имеется обратная зависимость между температурой плавления и межъядерным расстоянием. Сжимаемость растет примерно линейно с увеличением межъядерных расстояний. [c.114]

Бокрис и Ричардс, используя кратко описанную здесь дырочную теорию, получили величины для сжимаемостей ряда галогенидов и нитратов щелочных металлов и хлорида кадмия, которые были в хорошем согласии (в общем случае лучше чем на 20%) с экспериментом в области температур 600-1000°С. Стиллинджер [52] в дискуссии по этой теории утверждает, что постоянную 9/14 = 0,6492 в выражении (34) необходимо заменить на 0,4713 он также не согласен с использованием Фюртом и другими е = 0,37. [c.451]

Из выражения (2.12) следуют выводы 1) сжимаемость повышается с увеличением межионного расстояния, 2) сжимаемость уменьшается с увеличением заряда иона. В табл. 2.3 приведены значения объемного коэффициента X для щелочных галогенидов типа ЫаС1. [c.41]

Главное допущение, лежаш ее в основе борновской теории кристаллических солей [15], состоит в том, что структурными единицами, из которых иост-рооЕШ кристаллы, являются ионы, отталкивающие и притягивающие друг друга по закону Кулона. Кроме того, ионы подвержены действию сил внутреннего отталкивания, изменяющихся обратно пропорционально п-й степени расстояния. Мы применим эту теорию к кристаллическим галогенидам щелочных металлов. Используя константы табл. 1 и опытные значенпя сжимаемости, можио рассчитать энергию решетки, т. е. энергию, требующуюся для разложения кристалла на газообразные ионы, бесконечно удаленные друг от друга. Чтобы сделать более понятным способ суммирования кулоновских составляющих, рассмотрим сначала линейное расположение разноименных ионов с равными зарядами (рис. 14). Пусть -Ьге и —ге будут соответственно зарядами катиона п аниона. Ион А испытывает кулоновское притяжение двз х своих непосредственных соседей В ш Е потенциальная энергия, связанная с этим взаимодей-стнием, равна 2х(—г е а). Ион А испытывает также кулоновское отталкивание от следующих своих соседей Е и С, причем энергия равна 2х(+г е72а). Отсюда общая кулоновская энергия взаимодействия иона А со всеми ионами в ряду равна [c.490]

Гуккер указывал [30], что для большинства водных растворов солей собственный моляльный объем растворенного вещества должен возрастать при увеличении давления. Этот удивительный с точки зрения структурных исследований факт связан с тем, что предельные парциальные моляльные сжимаемости отрицательны для большинства водных растворов солей [выражения (6а, 66)]. Из табл. 2 следует, что соли, считающиеся обычно нарушающими структуру, обладают наименьшими отрицательными предельными парциальными сжимаемостями. Действительно, приближенно линейная зависимость между парщ1альным моляльным объемом и была обнаружена [33] для ряда галогенидов щелочных металлов. Этого следует ожи- [c.439]

Вычисленные значения а возрастают правильным образом в случае галогенидов щелочных металлов при данном анионе. Далее с увеличением температуры вычисленные значения убывают, причем медленнее для ионов меньшего радиуса, как этого и следовало ожидать, поскольку маленькие ионы лучше аппроксимируются твердыми сферами. Веерайах [61] произвел аналогичные вычисления с определенными при помощи ультразвука адиабатическими сжимаемостями для девяти расплавов солей (табл. 5), получив достаточно удовлетворительные результаты даже для такой соли, как 2пС1 , которая образует ионные комплексы. Обратные вычисления сжимаемости из экспериментальных данных для а основаны на равновесных расстояниях в газе, однако значения [62], полученные в точках плавления, как правило, оказываются заниженными. [c.455]

В настояш,ем кристалле положение, конечно, гораздо сложнее. Так, например, в хлористом натрии действует сила притяжения между каждым ионом натрия и шестью ионами хлора, являющимися его ближайшими соседями, и сила отталкивания от восьми ионов натрия, которые расположены лишь немного дальше. Тем не менее, зная геометрию ионного кристалла, можно без большого труда вычислить его полную энергию, выраженную через постоянные в уравнениях для сил притяжения и отталкивания. Эти постоянные можно найти путем сопоставления вычисленных и измеренных значений таких свойств кристалла, как сжимаемость, и полученное таким образом значение энергии кристалла (его энергия решетки) может быть использовано для термохимических расчетов типа, приведенного на стр. 81. Для галогенидов щелочных металлов и для некоторых других простых ионных кристаллов получаются согласующиеся результаты, но для полного соответствия необходимо добавить небольшие члены, отвечающие а) вандерваальсовым силам и б) небольшой степени ковалентности связей между ионами (см. стр. 316). [c.241]

Исследования Уббелоде с сотрудниками [21, 101] и других показали, что увеличение объема при плавлении ионных кристаллов типа галогенидов щелочных металлов в некоторых случаях достигает более 25%. Однако из измерений сжимаемости расплавленных электролитов Бокрис и Ричардс [7] сделали вывод, что свободный объем на моль обычно составляет только около 2% молярного объема. Таким образом, значительное изменение объема при плавлении не может быть обусловлено исключительно ростом свободного объема. Из этого далее следует, что для объяснения большей части этого изменения необходимо предположить наличие дырок. Бокрис и Ричардс привели дальнейщее доказательство справедливости дырочной модели для расплавленных электролитов. Появление дырок в решетке твердого тела должно сопровождаться снижением среднего значения координационного числа — и это наблюдается экспериментально. Например, при плавлении Li l координационное число изменяется от 6 приблизительно до 5. Идеальная модель ячейки не допускает такого изменения. В модели ячейки такой рост объема при плавлении должен был бы ассоциироваться с увеличением межионного расстояния в решетке жидкости на 6—7%. Исследования методом дифракции рентгеновских лучей [8—10] показывают, что при плавлении происходит не увеличение, а небольшое уменьшение межионного расстояния. [c.216]

Экспоненциальную зависимость отталкивания В ехр (—рг/ло) вместо степенной Alr впервые предложили Борн и Майер [23], рассматривая эксперименты по сжимаемости ионных кристаллов (поэтому экспоненциальный потенциал, в отличие от 6-ехр часто называют потенциалом Борна — Майера). Было показано, что отношение р/ло почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приблизительно 2,86 Затем Блейк и Майер [24], проведя расчеты энергий кристаллических решеток, доказали преимущество экспоненциалького закона перед степенным. [c.70]

Влияние сил ван-дер-Ваальса мало, но им нельзя полностью пренебрегать. Обусловливаемое этими силадш увеличение потенциала притяжения меняется от 6 (соли Ь ) до 12 ккал (соли Сз).Недавняя работа Мэя [28, 29] показывает, что это изменение потенциала может быть и больше. Если вообще пренебречь ван-дер-ваальсовскими силами, то это частично можно компенсировать подстановкой в уравнение (12) другого значения р, получаемого из сжимаемости без учета ван-дер-ваальсовских сил. Некоторое представление о величине влияния ван-дер-ваальсовских сил на р можно получить путем вычисления и , как это сделал Хэггинс, с последующим обращением процесса и расчето.м эффективной величины р непосредственно по уравнению (12) без поправок. Эти величины р даны для галогенидов щелочных металлов в табл. 27. [c.234]

С другой стороны, можно рассчитать теоретически, как в случае галогенидов щелочных металлов, и сопоставить величины, полученные теоретическим и опытным путями. Это сделали Майер и Майер и Леви для многих галогенидов серебра, таллия и закисной меди. В этих расчетах важная постоянная в уравнении для потенциала, учитывающем отталкивательные силы, была получена из сжимаемости, и были приняты во внимание ван-дер-ваальсовские силы. Эти данные представлены в табл. 21. Из нее видно, что в случае галогенидов серебра хорошее совпадение получается для фторида и что расхождение между величинами, найденными опытным и теоретическим путями, увеличивается с возрастанием размера иона галоида и становится значительным в случае иодистого серебра. [c.237]

Расплавленные соли являются хорошими растворителями для очень многих веществ от газов до тугоплавких металлов и окислои. Увеличение объема при плавлении кристаллов ионного типа, например галогенидов щелочных металлов [19], в отдельных случаях более 25%. Опыты, по определению сжимаемости расплавов показали, что свободный объем, в пределах которого происходят колебания ионов, составляет лишь 2%от мольного о бъема [20]. Это означает, что большая часть увеличелия объема приходится на образующиеся в расплаве полости, которые могут служить вместилищем для растворенных молекул газа. Данный фактнодтверждается тем обстоятельством, что растворимость двуокиси углерода б расплавленном хлориде калия выше,чем в расплавленном хлориде натрия при той же температуре, что согласуется с большим свободным объемом хлористого калия в сравнении с хлористым натрием [20]. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология