Флуоресценция кинетика испускания

При изучении кинетики молекулярной фосфоресценции, обычно характеризующейся временем затухания в диапазоне 10 3—Ю с, используют, как правило, импульсные методы. Для исследования флуоресценции в пикосекундном и наносекундном (Ю- —Ю-э с) диапазонах используют импульсные и фазово-модуляционные методы. Фазовый метод удобен для измерения спектров испускания продуктов реакций, протекающих в возбужденном состоянии. [c.102]

Интенсивность замедленного испускания пропорциональна квадрату интенсивности падающего света, а время жизни замедленной флуоресценции равно половине времени затухания фосфоресценции. Замедленная флуоресценция наблюдается для нафталина, антрацена, фенантрена. Кинетика затухания флуоресценции этих углеводородов состоит из двух компонент с одинаковыми спектрами испускания. Одна компонента имеет время жизни обычной флуоресценции, а время жизни второй компоненты равно примерно половине [c.129]

Примеры кинетик такого рода для различного рода систем приведены на рис. 4.6. Кривые затухания флуоресценции (М —(1)) и нарастания и затухания флуоресценции (Ы —(2)), описываемые соответственно уравнениями (4.54) и (4.55), измерены в полосах испускания М и (М. В приведенных случаях спектры [c.197]

После этого перехода молекула может терять поглощенную энергию различными путями. Каждый путь зависит от кинетики различных конкурирующих процессов, некоторые из них указаны на рис. 19-19. Например, молекула, заселяющая возбужденный колебательный уровень электронного состояния 5г, может терять энергию в результате излучения фотона, равного по энергии разности между его существующим состоянием и основным состоянием. Однако в растворе эта излучательная потеря энергии имеет гораздо меньшую константу скорости ( 10 с 1), чем конкурирующий процесс колебательной релаксации (обозначенный буквами У/ на рис. 19-19). Колебательная релаксация заключается в переносе колебательной энергии к соседним молекулам и в растворе происходит очень быстро (йа 10 з с- ). По сравнению с этим в газовой фазе возбужденная молекула испытывает гораздо меньше столкновений, поэтому здесь колебательная релаксация является менее эффективной в газовой фазе обычно наблюдается испускание фотона, энергия которого равна поглощенной энергии. Этот процесс называется резонансной флуоресценцией и ему будет отведено-значительное место в рассмотрении атомной флуоресценции в следующей главе. [c.655]

В общем случае раствор содержит, кроме НгО и Н3О+ (или ОН"), по крайней мере еще одну кислоту или основание. Присутствие других кислот или оснований влияет на равновесные концентрации (К") и (КН) только в той мере, в какой оно изменяет pH и коэффициенты активности. Однако присутствие других кислот и оснований может существенно изменить скорости реакций и, следовательно, интенсивности флуоресценции (К ) и (КН), если испускание происходит до того, как установилось равновесие. Кинетика протолитических реакций в электронно-возбужденном состоянии была разработана Веллером [244, 245], и ниже мы будем следовать его методу. [c.321]

Поэтому в ряде случаев применяется метод так называемого стимулированного, или вынужденного свечения. Если освещать возбужденные молекулы в состоянии Sl светом, который обычно поглощается этой молекулой на основном уровне So, то в результате резонансного взаимодействия будут индуцироваться переходы возбужденного уровня Sl на основной уровень So, которые сопровождаются испусканием света флуоресценции (ср. гл. X, 2, (Х.2.16)). Интенсивность этого индуцированного свечения очевидно зависит от заселения возбужденного уровня Si в момент действия измерительного света. По мере уменьшения количества возбужденных молекул в состоянии Si вследствие их дезактивации в РЦ интенсивность индуцированного свечения падает. Таким образом, регистрируя после лазерной вспышки изменение во времени интенсивности индуцированного зондирующим светом свечения с длиной волны в основной полосе поглощения Р, можно судить о кинетике дезактивации возбуждения Р в РЦ, связанной с отрывом электрона от Р. [c.342]

Флуоресценция более чувствительна к окружению, чем поглощение, поскольку процессы испускания охватывают сравнительно протяженный период времени. Можно регистрировать стационарные спектры излучения либо исследовать истинную кинетику затухания излучения. При достаточно близком расположении двух хромофоров происходит перенос энергии. Возбуждая один хромофор, можно наблюдать флуоресценцию другого. Вероятность переноса обратно пропорциональна шестой степени расстояния между хромофорами. Таким образом, измеряя эффективность переноса энергии, можно найти расстояние между двумя характерными точками макромолекулы. При пропускании через жесткие или замороженные образцы поляризованного света наблюдается преимущественное поглощение хромофорами, обладающими моментами переходов, ориентированными параллельно направлению поляризации. В отсутствие молекулярного движения флуоресценция будет иметь предельную поляризацию. Характерное время вращения молекул типичных белков и нуклеиновых кислот в растворе составляет от 10 до 100 не, в то время как время затухания флуоресценции лежит в интервале от I до 30 не. Таким образом, наблюдаемая для растворов степень поляризации определяется соотношением между временами затухания флуоресценции и молекулярного вращения. При помощи поляризационных [c.123]

Кинетика замедленной флуоресценции. Замедленной флуоресценцией называют испускание, наблюдаемое при 51->8о-переходе, но обладающее временем затухания гораздо большим, чем время жизни синглетных возбужденных состояний. Известно три типа замедленной флуоресценции активационная, аннигиляциониая и рекомбинационная. [c.100]

Испускание замедленной флуоресценции типа Е происходит в результате термической активации молекул из нижнего триплетного состояния в первое синглет-возбужденное состояние и последующего излучательного перехода в основное состояние (см. раздел 1,В,4). Эта разновидность замедленной флуоресценции рассматривалась Перреном и Яблонским и была иссле-дована Льюисом и сотрудниками в жестких средах и Паркером и Хатчардом в жидких растворах. Работа последних авторов [19] с растворами эозина представляет собой наиболее полное количественное исследование явления, и мы рассмотрим ее несколько подробнее. Кинетику испускания замедленной флуоресценции типа Е нетрудно получить из схемы, представленной уравнениями (94) — (98) (раздел II, В, 2), которая приводит к следующему выражению для эффективности фосфоресценции [см. уравнение (100)] [c.98]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие ин-теркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит ие только от концентрации комплексообразователя, по также от продолл<ительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего света для частиц с разным време- [c.99]

Изучение кинетики образования эксимеров. Кинетика образования возбужденных димеров — эксимеров описывается уравнениями (1У.32) и (1У.35) . Удобным для исследования является пирен. Приготовляют растворы пирена в гептане концентрацией 3 10 10- , 3-10 и 10-2 моль/л. Растворы помещают в специальные кюветы (рис. 41) и обезгаживают вакуумированием до 10 мм рт. ст, ( 10 2 Па), замораживая раствор в щарике (операцию замораживания— размораживания повторяют 3—4 раза). Измеряют спектры поглощения и флуоресценции (при возбуждении 350 нм). Кинетику флуоресценции измеряют в двух полосах испускания (при 400 и 500 нм). Строят кинетические кривые в координатах g I—t и lg Г—1, а также графики зависимости ф и ф7ф от концентрации пирена. Из кинетическ-их кривых определяютдь в 2 и 0 и изображают их зависимость от концентрации пирена в координатах X — у (см. рис. 33). Из полученных данных определяют кинетические константы, пользуясь уравнениями (IV.27) — (1У.29) и (1У.34) — (1У.44) и принимая [c.116]

Кинетика образования возбуждс [ных димеров-экси меров описывается уравнениями (4.45) — (4.55), только вместо к- [Р] подставляют к-. Готовят растворы пирена в толуоле (З-Ю- 1-10 3-10 3 1-10"- М) и очищают от кислорода откачиванием на вакуумной установке или путем продувания азота. Измеряют спектрьг флуоресценции при возбуждении светом 350 нм и кинетику флуоресценции в полосе испускания пирена (390 нм) и эксимера (500 нм), регистрируя флуоресценцию с той же стороны образца, на которую падает свет возбуждения. Полученные данные представляют в координатах 1 Г—/ и Р — и, используя уравнения (4.45) — (4.60), находят константы входящих в кинетическую схему процессов, приняв к2<.к. [c.223]

При использовании диффузионных констант скорости следует иметь в виду еще одно обстоятельство. Если возбужденные состояния системы первоначально заселяются при случайном распределении взаимодействующих молекул, то некоторые пары молекул окажутся расположенными близко друг к другу и быстро прореагируют. Следовательно, вначале измеряемая константа скорости будет высокой, а затем станет снижаться по мере того, как будут расходоваться такие тесно расположенные пары . Наконец, установится стационарное состояние, п котором скорость реакции будет уравновешиваться скоростью диффузии реагирующих частиц друг к другу. Диффузионная константа скорости [уравнение (80)] соответствует именно такому стационарному состоянию. В лсидких растворах для установления стационарного состояния может потребоваться значительное время, например 10 с. Поэтому использование диффузионной константы для быстрой бимолекулярной реакции не является строгим, если эта реакция конкурирует с быстрым процессом первого порядка (например, испусканием флуоресценции с константой скорости 10 С ). Математическую трактовку кинетики переходных процессов, в том числе тушения флуоресценции, можно найти в работе Нойеса [87]. [c.79]

Уже в 1896 г. начали применять метод охлаждения растворов до стекловидного состояния [8], однако до 1920 г. этим приемом пользовались довольно редко. При изучении флуоресценции органических молекул, растворенных в расплавленной борной кислоте (которая при застывании становится стекловидной), было установлено, что в большинстве случаев процесс флуоресценции следует кинетике первого порядка, и поэтому излучение, вероятно, испускается в результате внутренних процессов в молекулах, а не в результате процессов рекомбинации частей молекулы. В 1935 г. Яблоньский [12] предложил следующую схему для объяснения спектров флуоресценции и фосфоресценции. При облучении вещества возбуждаются короткожнвущие состояния, из которых молекулы могут либо вернуться в основное состояние с испусканием кванта обычной флуоресценции, либо перейти в другое метастабильное возбужденное состояние. Фосфоресценция появляется в результате вынужденного возвращения молекулы из ме-тастабильного состояния в основное. За исключением одного положения Яблоньского, который не считает метастабильные возбужденные состояния триплетными, эта схема (фиг. 37) в настоящее время принята всеми. [c.107]

Возбуждая молекулу фемтосекундными (т < 50 фс) вспышками, можно изучать кинетику последующего испускания света флуоресценции в субпикосекундном диапазоне. Кинетика затухания флуоресценции должна очевидно зависть от характера колебаний ядер. Это можно наблюдать, используя явление вынужденного излучения при соответствующем временном разрешении. Для этого, дополнительно освещая возбужденные лазерной вспышкой молекулы измерительным светом в полосе поглощения, индуцируют вынужденное резонансное испускание света. Интенсивность этого вынужденного излучения будет изменяться во времени в соответствии с ча- [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология