Теплота диссоциации метод определения

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Спектральные методы. Упомянем еще спектроскопические методы определения теплот диссоциации и энергий связей. В тех немногочисленных случаях, когда переходы на колебательные уровни молекулы в основном или возбужденных состояниях могут быть прослежены вплоть до границы схождения соответствующих полос и известны электронные состояния продуктов диссоциации молекулы, измерение частоты, отвечающей границе схождения полос, позволяет определить значение энергии диссоциации с хорошей точностью. [c.11]

Значения констант диссоциации, определенные оптическим методом, сильнее зависят от температуры, чем результаты, полученные путем измерений электродвижущих сил, и приводят к значению теплоты диссоциации — = 5200 100 кал, совпадающему со значением 5200 кал, найденным Питцером [55], тогда как значение —полученное путем измерения электродвижущих сил, оказалось равным 2200 кал. Для устранения этого расхождения необходимо уточнение методов вычисления К а из данных об электродвижущих силах. [c.404]

Хотя метод определения энергии диссоциации связей в многоатомных молекулах и не обладает высокой точностью, нами сделана попытка путем расчета установить величины энергии связей в углеводородах с использованием атомарных теплот образования и надежных экспериментальных данных по энергиям разрыва связей (С у—Н) в алканах. В основу расчета энергии связей заложено [c.7]

Основные научные исследования посвящены термодинамике растворов. Сформулировал (1911) законы, выражающие в количественной форме влияние теплот испарения компонентов на изменение состава пара растворов с ростом температуры (законы Вревского). Изучил (1916) зависимость теплоемкостей, теплот образования и давления паров водных растворов аммиака, хлористого и бромистого водорода от температуры. Совместно с 5. Я. Никольским создал (1929) новый метод определения скрытых теплот испарения растворов при постоянной температуре и новый способ определения парциального давления пара и степени диссоциации молекул ассоциированного компонента в парах растворов. [c.118]

В принципе этот метод может бы ь использован я для определения теплот диссоциации поверхностных окислов при более низких температурах, порядка температур катализа. Эти теплоты характери- [c.308]

Методы определения степени диссоциации, константы диссоциации и теплоты диссоциации гексафенилэтана [c.808]

Образование комплексов мочевины — процесс экзотермический. Абсолютные значения теплот образования этих соединений из жидких парафинов приблизительно того же порядка, что и теплота испарения молекул- гостей .. Для определения теплоты образования АЯ(,бр> которая равна теплоте диссоциации ДЯд сс и противоположна ей по знаку, можно применить один из трех методов [c.480]

Косвенные методы определения теплот реакции и изменения свободной энергии включают измерение давления паров диссоциации слоистых соединений. Однако необходимо отчетливо представлять себе, что соответствующая термохимическая реакция, которая определяет процесс выделения небольшой массы второго компонента из большого количества слои- [c.161]

Упомянем еще спектроскопические методы определения теплот диссоциации и энергий связей. В тех сравнительно редких случаях, когда колебательные полосы в основном или возбужденном состоянии молекулы могут быть прослежены до самой границы их схождения и когда квантовое состояние продуктов диссоциации молекулы известно, спектроскопический метод, основанный на измерении частоты, отвечающей границе схождения полос, дает точные значения теплот диссоциации. [c.19]

Нетрудно, однако, убедиться в том, что указанный метод определения энергии диссоциации пригоден лишь для грубой оценки этой величины. Действительно, оценивая, например, теплоты диссоциации смешанных молекул N0 и ОН, по формуле [c.22]

В четвертой графе таблицы указан метод определения энергии связи. Часть приведенных величин получена в результате непосредственных измерений энергий связи в молекулах (например, методом электронного удара). Однако значительно большее число величин получено непрямыми методами (например, в результате измерений констант равновесия реакций) или вычислено на основании известных теплот образования компонентов данной реакции. Если энергия диссоциации вычислялась по теплотам образования компонентов реакции, то дается ссылка на табл. 6 и 4, в которых приведены значения теплот образования радикалов неорганических веществ и атомов соответственно. Большинство методов определения энергий разрыва связей приводит к значениям, относящимся к температурам, отличным от 0° К или 298,15° К. В тех случаях, когда пересчет к 0°К или 298,15°К не мог быть выполнен или мог быть выполнен только весьма приближенно, в третьей графе таблицы приводятся непосредственно измеренные значения с указанием температуры, при которой они получены. В пятой графе таблицы даны ссылки на литературу. [c.88]

В четвертой графе таблицы дано указание на метод определения теплоты образования одноатомного газа. Для элементов, газообразных в стандартных состояниях, соответствующие величины или равны нулю (инертные газы), или вычислены по энергиям диссоциации соответствующих двухатомных газов (Нг, Ог и др.). Для остальных элементов теплоты образования одно-ато.мных газов приняты на основании результатов из.мерений давления насыщенных паров и состава пара в условиях опыта. Предпочтение, как правило, отдается величинам, вычисленным на основании экспериментальных данных по уравнению (10) (см. стр. 9). В отдельных случаях необходимые расчеты выполнены заново на основании термодинамических функций элементов, приведенных в справочниках [1] и [2]. В пятой графе таблицы указан литературный источник, где было получено или рекомендовано соответствующее значение теплоты сублимации или диссоциации. [c.128]

В первой графе таблицы приведена формула вещества (все вещества предполагаются в состоянии идеального газа). Во второй и третьей — теплоты образования веществ из элементов в их стандартных состояниях при 0°К и 298,15° К соответственно (в таблице с целью сокращения вместо 298,15° К указано 298° К). В четвертой графе указан метод определения теплоты образования. Если теплота образования вычислялась с использованием принятого в настоящем справочнике значения энергии диссоциации данного соединения, в четвертой графе даются ссылки на соответствующие таблицы. Для теплот образования двухатомных молекул, включенных в таблицу, во всех случаях приняты значения, вычисленные на основании энергии диссоциации этих молекул (табл. 1) и теплот образования соответствующих атомов (табл. 4). Принятые в справочнике стандартные состояния оговорены во введении (стр. 5, сноска 1). В пятой графе приведены литературные ссылки. [c.141]

Третий метод определения Д , который может быть применен в некоторых случаях основан на использовании спектроскопических данных о теплотах диссоциации (см. параграф 32г). Теплоты диссоциации представляют собой величину Д для соответствующей реакции диссоциации. Пусть, например, необходимо определить величину ДЕ" для реакции [c.497]

Теплота диссоциации димеров трифенилметила, определенная методом ЭПР, составляет 46 кДж/моль [118]. Энергия активации диссоциации, определенная из кинетических данных о реакции радикала с кислородом, равна 79,6 кДж/моль [48]. [c.116]

Эти данные согласуются с результатами исследований Дж. Джонстона [У1-116], проведенных изотермическим методом. Вследствие этого мало отличаются друг от друга и теплоты разложения Са(ОН)а, рассчитанные при помощи приближенного уравнения по данным термографического и статического методов определения давления диссоциации. Теплота разложения гидроокиси кальция но реакции [c.164]

Таким образом, существует два различных метода определения энергии диссоциации связей. Первый, прямой метод требует измерения теплот реакций, в которых образуются радикалы, и это весьма существенно для измерения теплот образования радикалов. Второй, непрямой метод состоит в определении теплот образования соединений и в вычислении диссоциации связи по известным теплотам образования радикалов. [c.162]

Можно использовать также фотоионизационный метод, основанный на определении потенциала появления ионов, образующихся при ионизации молекулы КК под действием фотонного удара. Применяются и спектроскопические методы определения теплот диссоциации и энергий связи. [c.33]

Определение термодинамических свойств окислов кремния методом взрыва в бомбе. Метод взрыва уже давно, начиная с работ Нернста, применяется для определения термических свойств газовых систем при высоких температурах (3000° К и выше). Гурвич и Шаулов (1955), описывая методы определения теплоемкости и теплот диссоциации методом взрыва, ограничивают приводимые ими примеры только водородом и парами воды. Для изучения газовых молекул окислов металлических элементов метод взрыва только начинает применяться. [c.162]

MgO (газ). Давление паров окиси магния измеряли Руфф и Шмидт [3564] методом определения температуры кипения (2723—2903° К) и Бруэр и Портер [929] эффузионным методом (2040—2200° К). Пересчет [296] результатов этих работ с учетом образования в парах О, Og, Mg и MgO (основное состояние 2) привел к значениям теплоты сублимации окиси магния АЯ5о = 144 [3564] и 129 ккал моль 929], или Do(MgO) = 93 и 108 ккал л10ль соответственно. Диссоциация окиси магния в парах протекает, по данным [3564], на 70%, а по данным [929] — на 20—70% (в зависимости от температуры). Однако результаты этих работ не могут считаться надежными вследствие восстановительных условий в эффузионной ячейке и ошибки в температурной шкале [932]. [c.824]

MgFa (газ). Давление насыщенных паров фтористого магния измерялось методом определения температуры кипения Руффом и Ле-Буше [3559] (1934—2129° К) и эффузионным методом Евсеевым и Пожарской [22] (1282—1462° К). Расчет теплоты сублимации MgFj по этим данным приводит к значениям 85,9 0,4 и 86,04 0,1 ккал моль соответственно. Результаты электронографических исследований [8], а также хорошее совпадение значений теплоты сублимации, вычисленных по результатам измерений давлений паров в широком интервале температур (1300—2100° К), свидетельствуют об отсутствии заметной ассоциации или диссоциации паров MgFa в условиях опытов в работах [3559, 22]. [c.827]

На режой зависимости скорости детонации от степени диссоциации продуктов горения основан одип из методов определения теплот диссоциации, сводящийся к измерениям скорости детонации. Так, Я- Б. Зельдович 78] показал, что наблюдаемая скорость детонации в смесях дициана СаМ., с кислородо.м может быть совместима лишь с теплотой диссоциации СО, превышающей 210 ккал. Позднее Кистяковский и Зинман [843] нашли, что измеренные значения скорости детонации в ацетилено-кислородных смесях совпадают с вычисленными лишь при теплоте диссоциации СО, равной 256 ккал (наиболее достоверное зиаченпе теплоты диссоциации СО, получающееся на основании различных методов). [c.640]

М, С, Вревский и Б, П, Никольский создали новый метод определения скрытых теплот испарения растворов при постоянной температуре и новый способ определения парциального давления пара и степени диссоциации молекул ассоцинрованного компонента в парах растворов, [c.674]

Наиболее эффективным динамическим методом определения термических эффектов в реагирующих смесях твердых веществ служит метод элементарных кривых нагревания (см. В. I, 2 и ниже, 94 и ниже). Наиболее важное применение этот метод получил, например, при изучении реакций, протекающих в керамических изделиях из глины (см. В. И, 1), при плавлении стекольных шихт (см. Е. I, 1,4) или в шихте портланд-цемента (см. П. III, 5) этих процессов мы коснемся ниже. Тамман и Эльсен определяли начало и конец реакций этого типа путем построения кривых нагревания в зависимости от времени. На этих кривых виден интервал реакции в твердом состоянии при развитии положительного /(экзотермического) теплового эффекта (фиг. 759), а также реакций, протекающих с поглощением тепла в первую очередь к ним относится дегидратация гидросиликатов. Потеря углекислого газа при диссоциаций карбонатов или полиморфные превращения характеризуются отрицательными (эндотермическими) эффектами. Площадь между кривой нагревания образца и одновременно фиксируемой кривой печи , которая показывает температуру инертного эталона, прямо пропорциональна теплоте реатщии, при условии, если нагревание происходит при неизменных внешних условиях, и главное—с постоянной скоростью. [c.718]

Через год американские исследователи Р. Прикл и П. Селвуд [175], изучая теплоты диссоциации гексаарил-метанов, показали преобладающее влияние пространственного строения молекул на скорость образования из них радикалов. В это время были усовершенствованы экспериментальные методы определения степени диссоциации соединений на радикалы. Как показал американский химик К. Мэрвел с сотр. [176, 177], только измерение магнитной восприимчивости позволяет судить об истинной величине степени диссоциации (табл. 8, 9) [c.78]

В качестве теплового эффекта реакции, необходимого для расчета теплот образования органических соединений, с конца 1940-х годов стали использовать энергию (теплоты) диссоциации связей. Кроме того, о развитием представлений о радикальном механизме органических реакций оказалось необходимым знать теплоты образования радикалов, которые обычными термохимическими методами определить невозможно, но которые легко рассчитать из данных по энергиям диссоциации связей. Однако для определения последних в органических соединениях применяются в основном кинетичеокие методы (с начала 30-х годов) или масс-спектрометрический способ (с конца 40-х годов). [c.113]

Из всех экспериментальных методов определения теплоты диссоциации и энергии связи наиболее широкое пр1ше ение имеют термические методы. Одна группа термическ 1х методов основана на измерениях термодинамического равновесия (констант равновесия химических реакций). В простейшем виде один из таких методов сводится к измерению давления нагретого газа (в замкнутом объеме) или к измерениям концентрации исходного газа или продуктов его диссоциации при различных температурах. [c.9]

При каждой данной температуре обусловленное диссоциацией повышение давления тем больше, чем больше константа равновесия, т. е. чем меньше теплота диссоциации. Поэтому рассматриваемый метод определения теплот диссоциации ввиду трудностей измерений при высоких температурах и сопряженных с этим больших погрешностей дает наиболее точные результаты лишь в случае малых О, когда концентрация продуктов диссоциации уже при сравнительно низких температурах достигает значительной величины. Так, хорошие результаты при помощи этого метода были получены в случае галоидов СЬ, Вг2 и J2. В качестве примера приведем результаты измерения теплоты диссоциации иода, полученные М. Пёрлменом и Г. Роллефсоном [2]. Вычисленные этими авторами значения Оо° из результатов измерений при различных температурах [c.10]

Из температурной зависимости констант диссоциации Fj, определенных по изменению давления при нагревании фтора в никелевых сосудах в интервалах 759—1115°К [51] и 810—860°К [52], выведены теплоты диссоциации —37,7 + 0,4 и даже — 31,5 0,9 ккал/лоль. Для изучения равновесия диссоциации фтора был применен [53J и вариант метода Кнудсена, часто применяемого для определения низких давлений насыщенного пара. При этом измерялась скорость истечения разреженного фтора в эвакуированный сосуд через отверстие диаметром 0,019 мм. Вычисленное из темпе- [c.23]

Метод определения энергий разрыва связей при пиролизе соединений в струе толуола [31] основан на том, что образующиеся при распаде исследуемого соединения радикалы будут значительно быстрее реагировать с толуолом (вследствие сравнительной легкости отдачи толуолом атома Н), чем с исходным соединением. При этом образуются малоактивные бензильные радикалы, которые, в результате рекомбинации, дают молекулы дибеизила. Образующиеся в реакции количества дибензила и ИВг (в случае распада бромзамещенных соединений) должны быть равными, и по температурному коэффициенту их выхода определяется энергия активации процесса. Так как энерхия активации рекомбинации бензильных радикалов в дибензил принимается равной нулю, то найденная экспериментально энергия активации процесса диссоциации равна теплоте диссоциации данного соединения. [c.20]

Как видно из табл. 4, до сих пор теплота диссоциации молекулы однозначно не установлена [95]. Одна из попыток [150] получения этой величины основана на определении максимума поглощения в ультрафиолетовой области спектра (Х=2900) и на экстраполяции разности [X (место схождения колебательных уровней) минус X (максимум поглощения)], наблюденной для других галоидов. Таким путем было найдено значение /)(р2)=63,3 ккал. Однако Мэлликен [111] высказал сомнение по поводу правильности такого метода. Варгафтиг [148] получил теплоту диссоциации молекул GIF на основании анализа полосатого спектра. Он нашел [c.277]