Плавления точка, влияние водородной

Образование межмоле-кулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур кипения и плавления, теплот плавления и парообразования. Например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения (рис. 3.2) и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются химические свойства. Например, HF — слабая кислота, в то время ее аналог НС1 — сильная кислота. [c.70]

Криоскопия и эбулиоскопия. Криоскопией называют измерения понижения температуры плавления под влиянием растворенного вещества с целью определения молекулярного веса. Этот метод широко применялся в исследованиях Н-связи главным образом для качественного суждения о существовании и типах ассоциатов. С 1937 по 1952 г. Хантером и его школой опубликована большая серия работ, в которой были изучены многие сотни веществ, преимущественно аминов, амидов, а также соединений с несколькими атомами азота. Исследования Хантера иллюстрируются рис. 16. Как правило, кажущийся молекулярный вес соединений с Н-связями растет по мере роста концентрации, в то время как постоянный молекулярный вес наблюдается для систем, в которых ассоциация отсутствует. Приведенный на рисунке пример показывает, что полимеры возникают в тех случаях, когда имеется один или два присоединенных к азоту водородных атома, в то время как молекулы, в которых азот полностью замещен, не ассоциируются. Аналогичные результаты дают и диэлектрические измерения [1204]. [c.50]

Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

Поэтому различие в температурах плавления дезоксирибонуклеиновых кислот следует объяснять интенсивностью водородных связей между цепями, составляющими кристаллическую молекулу. Это сразу же позволяет на формальных основаниях приписать АЯм определяющую роль в плавлении. Влиянием энтропии плавления в данном случае можно пренебречь, несмотря на то, что она вносит существенный вклад в процессы плавления более простых полимеров. Вопрос о том, существуют ли значительные различия конформаций нуклеиновых кислот различного состава, требует еще уточнения. [c.134]

СНг — СО — и — СНг — NH — в общем более затруднено, чем вокруг связи —СНг — О—, хотя заметно не отличается от вращения вокруг связи — СНг —СНг—. Так, высокие точки плавления найлонов нельзя объяснить просто с точки зрения пониженной гибкости цепей по-видимому, они должны быть обусловлены скорее преобладающим влиянием межмолекулярных водородных связей, приводящих к свободно упакованной и в то же время прочной кристаллической структуре. Кроме того, имеются многие возможности изгибов цепей ниже точки плавления, и сложные свойства этих веществ (Слихтер [121]) наглядно свидетельствуют о характере затруднений, которые следует учитывать при попытках подробного рассмотрения процесса плавления, особенно у полимеров с сильными межмолекулярными взаимодействиями. Более того, в случае полиэтилентерефталата (плавится при 265°) показано, что роль связей, допускающих свободное вращение, не всегда ощущается достаточно сильно. Между, сложноэфирными связями в молекуле этого вещества расположены жесткие плоские группы (см. табл. 1), у которых асимметричные поперечные сечения , по всей вероятности, мешают вращательным движениям, возможным в других случаях. [c.418]

Что касается действия различных солей на температуру застудневания, то, не рассматривая здесь этот вопрос подробно, поскольку он относится к узкой специфике свойств желатины, отметим все же, что их влияние правильнее всего истолковывать как сдвиг областей температуры спирализации, а изменение растворимости макромолекул является уже производной от этого сдвига. Особенно велико влияние таких добавок, которые сильно нарушают внутримолекулярные водородные связи, обеспечивающие спирализацию. По этой причине введение добавок мочевины сильно сдвигает точку плавления желатиновых студней в сторону низких температур. Так, из работы Зубова, Журкиной и Каргина [43] [c.197]

Структура полимерных молекул во многих случаях оказывает такое же влияние на растворимость и точку плавления, как и в случае органически к соединений. Так, кристалличность, высокая симметрия, водородные связи, высокая полярность, жес1 кость цепи и стереорегулярность в цепи обусловливают более высокую точку плавления и ху хшую растворимость. Для быстрого качественного определения растворимости можно рекомендовать следующую методику. [c.71]

Хотя в последние годы методы сравнительного расчета довольно- широко используются, все же до сих пор их применяют немногие исследователи и то для единичных свойств. Здесь стоит отметить, что большинство статей, особенно по органической химии, содержит лишь опытный материал во многих работах авторы ограничиваются качественной констатацией (больше — меньше) полученных результатов в сравнительно небольшом числе публикаций даны физические мотивировки результатов исследования. Так, например, можно встретить указания на то, что температура дегидратации данного вещества меньше, чем другого, подобного ему, так как первое содержит ион большего размера, или, например, утверждение, что теплота гидратации меньше, так как меньше энергия водородной связи, или констатируется уменьшение температуры плавления как результат увеличения степени ковалентности связи, или обсуждается влияние поляризуемости и т. д. и т. п. Методы сравнительного расчета во многих этих и подобных им случаях позволили бы придать установленным закономерностям иолуколичественный, а зачастую и количественный характер. [c.388]

Оценивая роль, которую играет образование водородных связей в повышении температуры плавления, нельзя упускать из виду их влияние и на энтропию плавления. Найденные калориметрически для трех полиамидов значения ДЯм сходны по величине ив то же время значительно выше, чем определенные по снижению температурьи плавления в набухшем состоянии для двух аналогичных полимеров. Хотя главная причина этого несоответствия не совсем ясна, можно считать, что при калориметрических исследованиях значительные погрешности получаются при определении степени кристалличности. [c.131]

Сельер и Кеньон [19], сравнивая Ёычислённую и измеренную температуры плавления сополимеров этилена и винилового спирта, пришли к заключению, что фрагменты винилового спирта образуют кристаллическую решетку, причем структура боковых цепей сильно влияет на процесс кристаллизации. На свойства сополимеров этилена и винилового спирта решающее влияние оказывает не только способность к кристаллизации, но и межмолеку-лярные когезионные силы, обусловленные образованием мостиковых водородных связей. В то время как этилен-винилацетатные сополимеры с повышением доли сомономера становятся мягче и эластичнее, у омыленного сополимера с увеличением содержания ОН-групп растут твердость и жесткость. [c.46]

За исключением влияния молекулярного веса иа вязкость, седиментацию и связанные с ними физические свойства [347—349[, транспортные рибонуклеиновые кислоты по своему поведению сходны с микросомальиыми нуклеиновыми кислотами (рис. 8-34), хотя их нуклеотидный состав совершенно различен. Изменения коэффициента экстинкции и оптического врашения с изменением температуры вновь указывают на суш,ествование структуры, связанной водородными связями [344, 349, 352], и это подтверждается низкой скоростью реакции с формальдегидом [349[. То, что их структура несколько более стабильна и более упорядочена, чем у микросомальных РНК, видно из того факта, что они имеют более высокую температуру плавления и характеризуются более резким подъемом температурной кривой (т. пл. примерно 60 в 0,1 М растворе хлористого натрия, причем возрастание оптической плотности начинается с 40 ). Повышение или понижение ионной силы увеличивает или уменьшает температуру плавления, а мочевина в высокой концентрации заметно влияет на оптическое поглощение даже при комнатной температуре, что обусловлено понижением температуры плавления [349[. Увеличение оптического поглощения в бессолевом растворе фактически достигает того же значения, что и при максимальной температуре (24%). Эти изменения вновь полностью обратимы, и действительно, при нагревании до 70° при pH 6,8 ((X = 0,2) РНК не теряет своей биологической активности [344]. Хотя остаточным гипохромизмом зачастую можно пренебречь, особенно в случае ДНК, можно заметить, что в случае растворимой РНК из печени крысы [351 [ структурный (после нагревания или прибавления 6 М мочевины) гиперхромизм составляет приблизительно 21%, а гиперхромизм при щелочном гидролизе равен 49%. Это показывает, что и в отсутствие вторичной структуры с ее водородными связями значительная часть оснований остается в таком состоянии, что их плоскости параллельны. (Ср. с соответствующими данными для рибосомальной РНК из Е. oli.) [c.622]

Бесспорно, что существует некоторое соответствие между типом связи и расположением атомов. Ионные кристаллы часто обладают координационной структурой, так что ионные связи простираются по всему кристаллу, и это приводит к низкой летучести. Этим обусловлена, например, малая летучесть замещенных аммониевых солей. Другой структурной особенностью, обусловливающей высокие точки плавления и удивительную твердость кристаллов, является водородная связь между молекулами (гл. IX). Интересно отметить, что поскольку водородная связь по характеру свдему в основном ионная, влияние её может быть приписано ионному характеру. [c.49]

Второй вопрос — влияние внутримолекулярной водородной связи на физико-химические свойства вещества. Широко распространено мнение, что внутримолекулярная водородная связь является причиной аномально низких точек плавления и кипения ряда орто-изомеров замещенных фенола, в том числе таких, как пирокатехин, о-хлорфенол [179, 602] и т. п. Однако, как показывают спектры поглощения пирокатехина, гваякола и других сходных соединений, слабая внутримолекулярная водородная связь разрывается при переходе вещества в твердое состояние (спектры твердых о-галоидофенолов не исследовались, однако нет никаких оснований считать их исключением). Таким образом, понижение температур плавлением орто-изомеров нельзя объяснить влиянием внутримолекулярной водородной связи для этого типа соединений. Правильнее говорить о том, что межмолекулярная водородная связь, существующая в конденсированных состояниях этих веществ, является причиной недостаточно низких значений их температур плавления. Это необходимо иметь в виду при обсуждении вопроса о влиянии внутримолекулярной водородной связи и на другие свойства веществ. [c.188]

Существенное влияние на температуру плавления полиамидов оказывает число водородных связей между макромолекулами. Если уменьшать это число путем замещения атома водорода амидной группы па алкильные группы, то [c.344]

Влияние амидных групп, введенных в цепь, состоящую из Hg групп, противоположно влиянию эфирных групп точка плавления у полиамидов выше, чем у полиметилена. Имеющиеся по этому вопросу данные [1,50—52] представлены на рис. 74, из которого видно, что обычно с увеличением концентрации амидных групп точка плавления полиамида повышается очевидно, это обусловлено наличием водородных связей, которые значительно увеличивают силы межмолекулярного взаимодействия. Относительно гибкости связей в области амидных групп определенных данных нет, но сравнение с полиуретанами показывает, что в амидной группе нет очень гибких связей, во всяком случае таких же гибких, как связь О—СН в полиэфирах. [c.287]

Метоксиметилирование приводит главным образом к устранению водородной связи, но при этом сказывается влияние боковой цепи. Общий эффект М-алкилировапия полиамидов сводится, во-первых, к уменьшению кристалличности и точки плавления, а затем приводит к получению каучу-коподобного полимера. - [c.64]

Исследование влияния различных степеней N-aлкилиpoвaния на точки плавления полиамидов подтвердило точку зрения о том, что высокие точки плавлепия полиамидов обусловлены главным образом водородными связями. [c.479]