Соединения боргидридом лития

Соединения с комплексными гидрид-анионами. В двойных гидридах элементов подгрупп П1А с гидридами элементов подгрупп IA и ПА в качестве комплексообразователей (с координационным числом 4) выступают первые В, А1, Ga. Лигандами являются атомы водорода. Например, гидрид лития и борин образуют комплексное соединение — боргидрид лития [c.32]

Указанные соединения получаются также прямым взаимодействием хлористоводородных солей аминов с боргидридом лития в среде эфира [58, 59] с выходом 60—90% по реакции [c.94]

Хорошо изучены боргидриды лития, бериллия, алюминия и некоторых других металлов [13, 14[. Боргидрид лития обладает отчетливо выраженным солеобразным — ионным характером и устойчив в атмосфере сухого воздуха в противоположность этому боргидриды алюминия и бериллия энергично воспламеняются на воздухе, а ионный характер их выражен слабо. Все эти соединения легко гидролизуются водой с выделением водорода, присоединяют одну молекулу триметиламина. [c.98]

Литийалюминийгидрид восстанавливает ароматические нитро-соединения до азосоединений [559] более мягкие восстановители — боргидриды лития или натрия — не затрагивают ароматическую нитрогруппу [559]. С другой стороны, алифатические нитросоединения с удовлетворительным выходом превращаются в соответствующие амины при действии литийалюминийгидрида [559, 568, 781]. С помощью этого реагента со-нитростирол [559] и подобные ему соединения [253, 254, 328] были восстановлены до Р-фенилэтиламина и его аналогов. Изменяя порядок смешения реагентов, можно с помощью литийалюминийгидрида восстановить 1-фенил-2-нитропропен-1 частично до 1-фенил-2-нитропро-пана [302]. Каталитическое гидрирование (о-нитростирола приводит к димерному 2,3-дифенил-1,4-динитробутану как к основному первоначальному продукту [695], но при гидрировании в кислой среде с хорошим выходом образуется Р-фенилэтиламин [460, 470, 651]. [c.125]

В этом случае реакция протекает только в присутствии восстанавливаемого соединения, например сложного эфира. Равновесие реакции сдвигается вправо по мере того, как боргидрид лития расходуется на восстановление. Преимущество этого метода состоит [c.49]

Соединения, содержащие гидроксильные или аминогруппы, при восстановлении боргидридами лития [1263], натрия [640] или кальция [1262] дают очень стабильные комплексы, которые могут быть расщеплены либо при продолжительном кипячении с разбавленными соляной или серной кислотами [1263], либо путем отгонки летучих эфиров борной кислоты, образующихся при кипячении с растворами соляной [2335] или уксусной кислоты 2040] в метаноле или "соляной кислоты в этаноле [1265]. Окончание реакции легко определяется по исчезновению зеленого окращивания пламени дистиллята. [c.132]

Таким образом, присоединение диборана по двойной связи идет легче, чем восстановление функциональных групп (кроме карбоксильной). Это открывает возможность гидроборирования замешенных непредельных соединений [416, 417]. Между восста новительными свойствами диборана и боргидридов имеются из вестные различия так боргидрид натрия восстанавливает хлоран гидриды легче, чем альдегиды и кетоны, а диборан —наоборот Диборан легче восстанавливает нитрилы, чем сложные эфиры Для боргидрида лития наблюдается обратная закономерность. [c.198]

Наконец, при получении боргидридов металлов широко используется обменная реакция между легкодоступными боргидридами лития, натрия или калия и соединением соответствующего металла, которую проводят в среде растворителя с боргидридом лития— в этиловом эфире или тетрагидрофуране, с боргидридом натрия — в воде, метиловом или этиловом спирте, жидком аммиаке и т. д. [c.388]

Жидкий аммиак (рис. Х.1) [29, 34] является одним из лучших растворителей боргидрида лития. Как следует из рис. Х.1, в системе образуется четыре стабильных соединения, три из которых имеют конгруэнтные точки плавления [c.390]

Получается при действии диборана на метилат кадмия в среде тетрагидрофурана или по обменной реакции между хлоридом кадмия и боргидридом лития при 0°С. При этом также образуются комплексные соединения. [c.448]

Ре(ВН4)г стоек при —10°С, но уже при 0°С разлагается. Получен по обменной реакции между хлоридом железа(III) и боргидридом лития в эфирном растворе [390, 391]. При избытке боргидрида лития получаются комплексные соединения Ь12[Ре(ВН4)4] и и[Ре(ВН4)з]. [c.451]

Получаемые катализаторы могут быть применены и для реакции полимеризации (например, ацетиленовых углеводородов), восстановительной циклизации и т. д. [619—622]. Катализатор, получаемый при восстановлении боргидридом лития комплекса никелевой соли с каким-либо фосфорным соединением (трифенилфосфат, трифенилфосфин) в тетрагидрофурановом растворе, используется при димеризации изопрена [623], Окисные катализаторы полимеризации этилена промотируются боргидридом лития [624, 625]. [c.477]

Боргидрид натрия практически нерастворим в эфире и в среде эфира является слабым восстановителем. Боргидрид лития в эфире растворим и образует энергично восстанавливающие растворы. Различие в реакционной способности обусловлено не только различной растворимостью, поскольку как боргидрид натрия, так и боргидрид лития растворимы в изопропиловом спирте и диглиме, но литиевое соединение легко восстанавливает сложные эфиры, а натриевое в этом отношении не проявляет большой реакционной способности. Кроме того, растворимость в спиртах повышается в порядке терет-бутиловый спирт < изопропиловый спирт < <С диглим, а способность растворов восстанавливать сложные эфиры повышается в порядке диглим < изопропиловый спирт. Следовательно, реакционная способность не является функцией, зависящей исключительно от растворимости, но опреде.чяется природой растворителя и применяемого боргидрида. Боргидрид лития значительно более энергичный восстановитель, чем боргидрид натрия. [c.162]

Восстановление ароматических соединений литием [284] илп кальцием [285] в аминах (вместо аммиака) идет более глубоко, в результате чего получаются циклогексены. Таким образом, при правильном выборе реагентов можно восстановить в бензольном кольце только одну, две или все три двойные связи. Сообщается, что ароматические соединения восстанавливаются до циклогексано) и иод действием боргидрида натрия в присутствии родиевого катализатора в этаноле [286]. [c.188]

Имины, основания Шиффа, гидразоны и другие соединения, содержащие связь С = Ы, восстанавливаются под действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, натрия в этаноле, водорода в ирисутствии катализатора, а также и других восстановителей [266]. Алюмогидрид лития восстанавливает также [c.361]

Влияние хлористого лития в изопропилово.ч спирте. Раствор боргидрида натрия и хлорпстого лития в изопропиловом спирте восстанавливает сложные эфиры с хорошим выходом (Brown et al., 1955). В отличие от натриевого соединения боргидрид лития медленно разлагается изопропиловым спиртом (особенно при повышенных температурах), и, следовательно, для завершения восстановления необходимо применять избыток реагента. Хлористый натрий осаждается количественно. [c.165]

При восстановлении нитрокарбонильных соединений образуются различные продукты в зависимости от условий проведения реакции и строения исходных веществ. -Нитроальдегиды превращаются в соответствующие аминоспирты либо при каталитическом гидрировании [43, 97], либо действием боргидрида лития в тетрагидро-фуране [98]. Каталитическое гидрирование унитрокетонов [94, 95] или их диоксоланов [52, 121] в присутствии скелетного никелевого катализатора при комнатной температуре является удобным способом получения соединений ряда пирролина [c.159]

Боргидрид лития очень гигроскопичен, и поэтому его следует хранить без доступа влаги. В хорошо закупоренном сосуде он стабилен длительное время. Сухой порошок может загореться на воздухе, поэтому операции с ЫВН4 нужно проводить в атмосфере инертного газа. Активированный гидрид лития самовозгорается. Во влажной атмосфере или при попадании небольших количеств воды он загорается и горит пурпурно-красным пламенем. Боргидрид лития может также воспламеняться при соприкосновении с некоторыми органическими материалами, преимущественно содержащими целлюлозу, например бумагой, тканью. При соприкосновении с концентрированными кислотами, окислителями и соединениями, которые выделяют из ЫВН4 диборан, может произойти взрыв. Ледяная вода гидролизует его медленно, но в присутствии кислоты гидролиз протекает быстро [816] [c.51]

Исключением из этого правила является восстановление боргидридом лития окиси п-нитростирола, при котором образуется в преобладающем количестве первичный спирт. и-Нитрогруппа в ходе этой реакции не затрагивается. Таким образом, формально и здесь (как и в случае электронодонорных заместителей) электрофильность бензилового атома углерода возрастает, что облегчает атаку гидрид-иона. Но в этом случае восстановление проходит по иному механизму. Это было доказано тем, что при добавлении электрофильных соединений (смешанные гидриды ) направление раскрытия окисного цикла изменяется только в случае окиси нитростирола (V, Y = м-ЫОг). Так, LiBHe дает 62% 2- -нитрофенилэтанола-1 (VU, Y = n-NOa) и 38% [c.287]

В большинстве случаев нитрогруппа не взаимодействует с ЫВН4 [1263, 1730, 2159]. Однако нитробензол при 18-часовом кипячении в смеси диэтилового эфира с тетрагидрофураном дает 22% анилина, 30% темно-красного маслянистого вещества неизвестного состава и 30% непрореагировавшего исходного соединения [2159]. 1-Нитронафталин боргидридом лития не восстанавливается [2605]. [c.288]

При восстановлении хлористых пентаметиленмышьяка(П1) и тетраметиленмышьяка(П1) боргидридом лития могут быть получены гетероциклические мышьяковистые соединения арсан (выход 77%) и арсолан (выход 55%) [3003]. [c.434]

Реакция между гидридом лития и дибораном идет и в других )астворителях, например в тетрагидрофуране или диглиме [52]. 3 последнем при избытке диборана образуется соединение ЫВаН/. Из тетрагидрофурановых растворов боргидрид лития может быть осажден диоксаном в виде Ь1ВН4-С4Н802 [53]. [c.393]

Получается Sn(BH4)2 при действии диборана на метилат олова (III) в эфире при —78° С и в смеси со станнаном при действии диборана на 5п(ОСНз)4. При взаимодействии между галогенидами олова и боргидридом. лития получается не боргидрид оло-ва(П), а желто-красное нестойкое соединение, по-видимому, Li2[Sn l2(BH4)2]. [c.450]

В тетрагидрофуране боргидриды лития и магния могут присоединять значительное число борановых групп [357]. По минимумам на кривой электропроводности обнаружены соединения для Ь1ВН4 с 1, 2, 3, 4, 7, 12 и 16 группами, а для М (ВН4)2 —с 1, 2, 4 и 8 группами. [c.461]

В водных растворах гидролиз идет ступенчато, хотя промежуточные соединения не были выделены [407]. Например, указывают, что гидролиз боргидрида лития при 20° С останавливается на стадии образования ЫВНзОН, а при 100°С — на LiBH2(OH)2 [407]. [c.463]

B.2H i-2ND3 и ND3. Отсутствие обмена в связях В—Н аммиаката диборана объясняется тем, что в этом соединении, имеющем строение [Н,,В — NHg — — ВНз] ЫН+ [626], около атомов бора нет свободных пар. Также нет по этой жепричине обмена между 0. 0 и анионом ВН4 в боргидриде лития [627]. [c.290]

Восстановление карбонильных соединений и сложных эфиров. Альдегиды и кетоны быстро восстанавливаются боргидридом лития в эфирном растворе при комнатной температуре (реакция экзотермическая), сложные эфиры реагируют медленно, и для их восстановления требуется длительное нагревание с обратным холодильником (Nystrom et al., 1949). Из эфиров двухосновных кислот при восстановлении образуются соответствующие гликоли (табл. 14). [c.178]

Химия борорганических соединений в настоящее время быстро развивается. Простейшее из них — В (СНз) з — представляет собой бесцветный газ (т. пл. —153, т. кип. —22°С), устойчивый по отношению к воде и разбавленным кислотам, но энергично (вплоть до самовоспламенения) окисляющийся на воздухе. Определение плотности его пара указывает на простую формулу (в отличие от ВгНе). Молекула В(СНз)з имеет структуру плоского треугольника ( СВС = 119,4°) с параметрами (ВС) = 1,58, (СН) = 1,11 А и ВСН = 112°. Подобно ВгНе и ВРз, бортриметил легко присоединяет аммиак с образованием бесцветных кристаллов (СНз)зВМНз (т. пл. 56 °С)Получен также аналогичный боргидриду лития комплекс состава Ь1[В(СНз)4]. [c.496]

Общий метод синтеза широкого ряда функциональных циклопропанов из легкодоступных а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров заключается в присоединении фенилмеркаптана по двойной связи, восстановлении полученного соединения боргидридом натрия, окислении полученного спирта, содержащего в -положении фенилсульфидную группу, в сульфон, тозилировании полученного оксисульфона и, наконец, дегидро-тозилировании в циклопропан действием диизопропиламида лития [238] [c.23]

В действительности эти реакции идут гораздо сложнее, чем это представлено уравнениями, так как в начальной стадии реакции образуются триалкил-производные бора, а на последующих стадиях—сложные смеси алкилдибо-ранов. Боргидриды лития и бериллия—солеобразные соединения, тогда как боргидрид алюминия является типичным неполярным соединением. Это—летучая жидкость (т. кип. 44,5°), растворимая в бензоле. Ввиду того что боргидриды бериллия и алюминия являются наиболее летучими соединениями этих металлов, казалось заманчивым попытаться получить соответствующее соединение урана. [c.440]

Попытки получения боргидридов урана (VI). При действии диборана, карбонила бора или боргидрида лития на гексафторид, гексахлорид, пента- и гексаметилат, пента- и гексаэтилат и пентаметилатмоно-этилат урана боргидрида урана (VI) не получалось. Вместо него всегда происходило образование боргидрида урана (IV) в смеси с другими соединениями четырехвалентного урана. Этот результат можно было предвидеть, учитывая сильные восстановительные свойства этих соединений бора. Трехокись урана не реагировала ни с одним из вышеприведенных реагентов. [c.445]

При восстановлении зпитиоспиртов в диглиме (100° С) боргидридом лития вместо ожидаемых тиолов выделены также непредельные соединения [54] [c.284]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]